Thulium is synthesized in stars almost exclusively by the 慢速中子俘获过程 (slow neutron capture) occurring in low- to medium-mass AGB stars (asymptotic giant branch). Unlike lighter lanthanides such as europium, thulium shows a very low contribution from the r-process (rapid neutron capture), estimated at less than 10% of its solar abundance. This is due to its position in the heavy rare earth region where the s-process becomes dominant. Thulium is therefore almost a pure tracer of the s-process, in contrast to europium.
宇宙中铥的丰度约为氢原子数量的2.0×10⁻¹³倍,使其成为最稀有的镧系元素之一,与镥相当,约为钬丰度的五分之一。其极端稀有性由多重因素解释:根据奥多-哈金斯规则,其原子序数为奇数(Tm, Z = 69);位于中子俘获链末端;且主要经由慢中子俘获过程(s-过程)生成,而该过程对重原子核的效率低于某些相邻元素所经历的快速中子俘获过程(r-过程)。
由于其主要由慢中子俘获过程(s-过程)产生,铥在天体物理学中被用作该过程的特定指示剂。恒星中铥/铕(Tm/Eu)比值尤为关键:高比值表明s-过程贡献显著,低比值则暗示快中子俘获过程(r-过程)占主导。在富含s-过程元素的恒星(如钡星)中,铥通常比r-过程元素更为丰沛。这些测量有助于量化AGB星在银河系化学增丰中的相对重要性。
在恒星大气中探测铥元素极为困难,因其丰度极低且谱线微弱。仅Tm II离子的少数谱线具有潜在可探测性,需要极高分辨率和高信噪比的光谱数据。尽管存在这些困难,铥仍已在某些富含慢中子俘获过程元素的特殊恒星中被探测到。这些探测结果为渐近巨星支恒星的核合成模型以及最重稀土元素产生效率提供了重要约束。
Thulium takes its name from 图勒, a term used in antiquity and the Middle Ages to designate the northernmost region of the known world, often associated with Scandinavia or Iceland. The discoverer, Per Teodor Cleve, chose this name to evoke the distant north, continuing the tradition of naming rare earths after geographical places (Ytterby, Stockholm). Thule represented the ultimate limit of the known world, appropriate for a rare and difficult-to-obtain element.
Thulium was discovered in 1879 by the Swedish chemist 佩尔·特奥多尔·克莱夫 (1840-1905), who also discovered holmium the same year. While working on erbia (erbium oxide), Cleve succeeded in separating two new oxides by repeated fractional crystallizations: a brown one he named holmia (holmium oxide) and a green one he named thulia (thulium oxide). He demonstrated that thulia was the oxide of a new element, which he named thulium. Cleve was an expert in rare earths and used both chemical and spectroscopic methods to characterize his discoveries.
由于铥与其他重稀土元素(特别是铒和镱)的化学性质极为相似,分离纯铥曾是一项重大挑战。直到1911年,美国化学家查尔斯·詹姆斯才通过复杂的溴酸盐分级结晶法成功获得了相对纯净的铥。同年,通过用镧还原其氧化物首次制得了金属铥。然而,直到20世纪50年代离子交换技术发展后,高纯度铥才得以问世。
铥在地壳中的平均浓度约为0.5 ppm(百万分之一),是仅次于钷(具有放射性且几乎不存在于地壳中)的第二稀有的镧系元素,也是整体上最稀有的元素之一。含有铥的主要矿石是氟碳铈矿((Ce,La,Nd,Tm)CO₃F)和独居石((Ce,La,Nd,Tm,Th)PO₄),其中铥通常占稀土总含量的0.01%至0.05%;而在磷钇矿(YPO₄)中,其浓度可能略高一些。
全球氧化铥(Tm₂O₃)的年产量约为50至100公斤,使其成为按质量计算产量最少的稀土元素之一。由于这种极端稀缺性及其高度专业化、高附加值的应用,铥是最昂贵的稀土元素,其氧化物典型价格为每公斤3000至10000美元(具体价格取决于纯度)。中国主导着铥的生产,但即便在中国,与其他稀土元素相比,铥的产量也极其微小。
金属铥主要通过金属钙在惰性氩气气氛中还原氟化铥(TmF₃)制得。全球金属铥的年产量仅有数公斤。由于用量极少且从复杂成品中回收难度极大,铥的回收几乎不存在。
铥(符号Tm,原子序数69)是镧系元素中的第十三种元素,属于元素周期表中f区稀土元素。其原子含有69个质子、100个中子(唯一稳定同位素\(\,^{169}\mathrm{Tm}\))和69个电子,电子构型为[Xe] 4f¹³ 6s²。该构型在4f亚层中有13个电子,比满亚层少一个电子。
铥是一种银白色、有光泽、具有延展性的金属,质地柔软,可用刀切割。在室温下,它呈现六方密排(HCP)晶体结构。铥在室温下具有顺磁性,并在低温下表现出复杂的磁相变:当温度低于58 K(-215 °C)时转变为反铁磁性,进一步降至32 K(-241 °C)以下则变为铁磁性。尽管这些温度极低,但其磁性特性仍被用于基础磁学研究。
Thulium melts at 1545 °C (1818 K) and boils at 1950 °C (2223 K). It has high melting and boiling points, typical of lanthanides, but its boiling point is relatively low compared to its neighbors. Thulium undergoes an allotropic transformation at 1500 °C where its crystal structure changes from hexagonal close-packed (HCP) to body-centered cubic (BCC). Its electrical conductivity is poor, about 25 times lower than that of copper.
铥在室温干燥空气中相对稳定,但会缓慢氧化形成浅绿色的Tm₂O₃氧化物。加热时氧化速度加快,燃烧生成氧化物:4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃。铥与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化铥(III) Tm(OH)₃并释放氢气。它易溶于稀无机酸。该金属必须储存在矿物油中或惰性气氛下,以防止逐渐氧化。
Melting point of thulium: 1818 K (1545 °C).
Boiling point of thulium: 2223 K (1950 °C).
Néel temperature (antiferromagnetic transition): 58 K (-215 °C).
Curie temperature (ferromagnetic transition): 32 K (-241 °C).
Crystal structure at room temperature: Hexagonal close-packed (HCP).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期 / 稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 铥-169 — \(\,^{169}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 100 | 168.934213 u | ≈ 100% | 稳定 | 铥的唯一天然稳定同位素。用作生产放射性同位素Tm-170的靶材。 |
| 铥-170 — \(\,^{170}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 101 | 169.935801 u | 合成 | ≈ 128.6 天 | 放射性(β⁻,电子俘获)。弱β和γ辐射源,用作便携式X射线源及近距离治疗。 |
| 铥-171 —— \(\,^{171}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 102 | 170.936429 u | 合成 | ≈ 1.92 年 | 放射性(β⁻)。用于研究及作为示踪剂。 |
注意::
Electron shells: 电子是如何围绕原子核组织的.
铥有69个电子,分布在六个电子壳层中。其电子构型为[Xe] 4f¹³ 6s²,在4f亚层中有13个电子。该构型也可表示为:K(2) L(8) M(18) N(18) O(31) P(2),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹³ 5s² 5p⁶ 6s²。
K壳层 (n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable structure.
O壳层(n=5): contains 31 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f¹³ 5d⁰. The thirteen 4f electrons (one less than a full subshell) give thulium its optical and magnetic properties.
P壳层(n=6): contains 2 electrons in the 6s² subshell. These electrons are the outer valence electrons of thulium.
Thulium effectively has 15 价电子: thirteen 4f¹³ electrons and two 6s² electrons. Thulium exhibits almost exclusively the +3 oxidation state in its stable compounds. In this state, thulium loses its two 6s electrons and one 4f electron to form the Tm³⁺ ion with the electronic configuration [Xe] 4f¹². This ion has twelve electrons in the 4f subshell and exhibits interesting luminescent properties.
Unlike most other lanthanides, thulium can also form relatively stable compounds in the +2 oxidation state, although these are less common than +3 compounds. The Tm²⁺ ion has the configuration [Xe] 4f¹³, which corresponds to an almost full 4f subshell (missing one electron), giving it some stability. Thulium(II) compounds, such as TmI₂ (thulium diiodide) or TmCl₂, are however strongly reducing and sensitive to oxidation. No thulium(IV) compounds are known under normal conditions.
因此,铥的化学性质主要表现为+3价态。Tm³⁺离子的离子半径为103.0 pm(配位数为8时),其形成的水溶液配合物通常呈无色或浅色。铥的发光特性被应用于某些激光器和光学材料中。铥盐具有顺磁性。
铥金属在室温干燥空气中相对稳定,会形成一层薄薄的Tm₂O₃氧化保护层。在高温(超过150°C)下,它会迅速氧化并燃烧生成氧化物:4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃。氧化铥(III)是一种浅绿白色固体,具有立方C型稀土结构。细粉状的铥具有自燃性,在空气中可能自发燃烧。
铥与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化铥Tm(OH)₃并释放氢气:2Tm + 6H₂O → 2Tm(OH)₃ + 3H₂↑。该氢氧化物以凝胶状白色固体形式沉淀,溶解度较低。与其他镧系元素类似,该反应并不剧烈,但随时间推移可观察到。
铥与所有卤素反应生成相应的三卤化物:2Tm + 3F₂ → 2TmF₃(白色氟化物);2Tm + 3Cl₂ → 2TmCl₃(淡黄色氯化物)。铥易溶于稀无机酸(盐酸、硫酸、硝酸),释放氢气并生成相应的Tm³⁺盐:2Tm + 6HCl → 2TmCl₃ + 3H₂↑。
铥在中等温度(300-400 °C)下与氢反应生成TmH₂氢化物,在更高温度下生成TmH₃。与硫反应形成Tm₂S₃硫化物。在高温(>1000 °C)下与氮反应生成TmN氮化物,与碳反应生成TmC₂碳化物。铥还能与有机配体形成配位络合物,尽管其化学性质相较于其他镧系元素研究较少。
Tm³⁺离子在近红外区域表现出有趣的发光特性。受到激发时,它能在多个波长处发射,特别是在约1.8微米和2.0微米附近。这些红外发射被应用于掺铥光纤激光器及某些光学材料中。铥的蓝色发光虽然强度低于其他镧系元素,但有时也用于特殊应用。
The most important application of thulium is its use as an active ion in solid-state lasers, particularly the Tm:YAG激光器. In this laser, Tm³⁺ ions are incorporated into a YAG crystal (yttrium aluminum garnet, Y₃Al₅O₁₂). The Tm:YAG laser emits in the mid-infrared at a wavelength of about 2.0 micrometers (2000 nm), very close to that of the Ho:YAG laser (2.1 µm), giving it similar properties but with some advantageous differences.
Tm:YAG激光器在微创手术的多个领域中得到应用:
Tm:YAG激光器因其能量效率高(可由激光二极管泵浦)以及能够连续或高重复频率模式运行(从而实现快速操作)而备受青睐。
掺铥光纤激光器在1.9-2.0微米波段发射,发展迅速。它们具有紧凑、坚固、高效的特点,并能输出高功率。应用领域:
铥也用于其他晶体基质中,例如YLF(氟化钇锂,LiYF₄),用于需要特定光学特性(例如,发射波长略有不同)的特定应用。
The radioactive isotope 镥-170 (¹⁷⁰Tm) is used as a portable X-ray source. Tm-170 decays by beta emission (β⁻) to ytterbium-170 (¹⁷⁰Yb), emitting low-energy electrons (max 968 keV). When these electrons strike an appropriate target (usually integrated into the source), they produce bremsstrahlung radiation, which constitutes a low-energy X-ray beam (mainly below 100 keV). This source requires no electrical power, X-ray tube, or cooling system.
Tm-170是通过在核反应堆中中子辐照稳定同位素铥-169产生的:¹⁶⁹Tm(n,γ)¹⁷⁰Tm。辐照后,放射源被封装在密封外壳中以防止污染并衰减辐射。典型放射源含有数百兆贝克勒尔(MBq)到数千兆贝克勒尔(GBq)的Tm-170。
近距离放射治疗是一种放射治疗形式,将放射源置于待治疗肿瘤内部或紧邻位置。这种方法能向肿瘤施以高剂量辐射,同时保护周围健康组织。
Tm-170已被研究并用于前列腺癌的永久性近距离治疗。在超声引导下,含有Tm-170的微小粒子被直接植入前列腺。Tm-170的低能β射线发射(最大968 keV,平均96 keV)可在极短距离(几毫米)内提供高剂量,非常适合治疗前列腺,同时最大限度地减少对邻近器官(直肠、膀胱)的辐射。其128.6天的半衰期意味着放射源在大约一年内会失去大部分活性,此后粒子在体内保持惰性。
Tm-170也在被研究用于治疗其他癌症(肝癌、乳腺癌)以及血管内放射治疗(预防血管成形术后再狭窄)。研究持续开发新型放射源形式(微球、导线),并将Tm-170与特异性靶向肿瘤细胞的载体相结合。
铥(III)化合物被用作某些发射蓝光(约450纳米)或红外光的荧光粉中的激活剂。这些荧光粉可用于特殊显示器、辐射探测器(闪烁体)及安全标记。铥的蓝色发光有时会与其他镧系元素的发光结合,在专用LED中产生白光。
铥可作为少量添加剂用于某些基于钐钴(SmCo)或钕铁硼(Nd-Fe-B)的永磁体中,以略微改善矫顽力或热稳定性等性能。然而,由于其成本过高且存在更廉价的替代品(镝、铽),其应用非常有限。
由于其在低温下具有复杂的磁性质以及Tm³⁺离子具有有趣的能级,铥被用作固态物理、磁学和光谱学研究中的模型材料。掺铥晶体用于研究磁性离子之间的相互作用及协同现象。
铥及其化合物的化学毒性较低,与其他镧系元素相当。与其他稀土元素类似,其急性毒性为中等水平,对啮齿类动物盐类的典型LD50(半数致死剂量)值高于500毫克/千克。尚未发现致癌、致突变或致畸效应。铥目前已知无任何生物学作用。
接触铥时,其行为与其他镧系元素相似:主要蓄积在肝脏和骨骼中,且清除速度极慢(骨骼部分的生物半衰期长达数年)。由于该元素极为稀有且应用范围极其特殊,普通人群的暴露量极低,几乎为零。
对于用于X射线源和近距离治疗的Tm-170同位素,必须采取严格的辐射防护措施。主要风险来自X射线和β射线的外照射,以及源破裂时可能发生的内污染。因此,放射源采用双层耐辐射材料封装。128.6天的半衰期在安全性方面具有优势(若源丢失,其放射性会迅速衰减),但工业应用需定期更换。
由于铥的产量极小,其特定相关的环境影响可忽略不计。稀土开采的普遍影响确实存在,但铥对这些影响的贡献微乎其微。理论上,提取一公斤铥需要处理数千吨矿石,但实际上,铥是作为更丰富稀土元素提取过程中的副产品回收的。
铥的回收实际上几乎不存在,且由于用量极小,可能不具备经济性。使用过的Tm-170源被作为低放射性废物处理。含有铥的激光器及其他设备通常在不回收金属的情况下被处置。如果未来需求大幅增长,回收可能变得可行,但相关技术将与其他稀土元素类似,且成本极高。
职业暴露仅限于少数参与铥化合物生产、放射源或激光器制造以及这些设备的医疗或工业使用的工人。对于金属粉尘(针对稳定铥)和辐射防护(针对Tm-170)需采取标准预防措施。由于该元素稀有,暴露人数非常少。