Tungsten is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) occurring in low- to medium-mass AGB stars (asymptotic giant branch). As a heavy element with an even atomic number (Z=74), it is efficiently produced by this process. Tungsten also shows significant contribution from the r过程 (rapid neutron capture) during explosive events such as supernovae and neutron star mergers. Models estimate that about 50-60% of solar tungsten comes from the s-process, and 40-50% from the r-process. This mixed production makes it an interesting tracer of both nucleosynthesis processes.
钨在宇宙中的丰度约为氢原子数的8.0×10⁻¹³倍,略高于钽(原子序数73),但低于铪(原子序数72)。钨拥有五种天然稳定同位素(180、182、183、184、186),这对如此重的元素而言并不常见。其中W-184同位素丰度最高(30.64%),其次为W-186(28.43%)。钨的同位素丰度在地球化学和宇宙化学中被用作过程示踪剂。
铪-钨同位素体系(¹⁸²Hf → ¹⁸²W)是测定太阳系最早事件最重要的计时器之一。铪-182是一种短寿命放射性同位素(半衰期890万年),衰变为钨-182。该体系的重要性源于这两种元素在地球化学上的根本差异:铪是亲石元素(富集于硅酸盐中),而钨是亲铁元素(富集于金属中)。因此,在行星金属核形成过程中,钨会从硅酸盐地幔中被提取并进入地核。
通过测量陨石、月球及地球样本中的钨-182异常,宇宙化学家可以确定地核形成及行星体分异的时间。数据表明,地核在太阳系形成后的3000万至5000万年内形成,而月球的分异则发生在形成它的大撞击之后不久。Hf-W同位素体系还被用于测定火星、灶神星及太阳系其他天体的形成时间。
钨有两种不同来源的名称。"Tungsten"源自瑞典语"tung sten",意为"重石",指黑钨矿的高密度特性。而"Wolfram"(及元素符号W)则来自德语"Wolf Rahm",意为"狼的泡沫",是中世纪德国矿工使用的术语,他们发现黑钨矿会干扰锡的冶炼过程,像狼吞噬猎物般"吞食"锡。如今,法语和英语使用"tungsten",而德语及其他多种语言则沿用"wolfram"。
Tungsten was discovered in 1783 by the Spanish brothers 福斯托·埃尔乌亚尔 (1755-1833) and 胡安·何塞·埃尔乌亚尔 (1754-1796) at the Patriotic Seminary of Vergara in the Spanish Basque Country. They reduced tungsten oxide (WO₃) with charcoal to obtain the impure metal. Their discovery was independent of the earlier work of the Swedish chemist Carl Wilhelm Scheele, who in 1781 had discovered tungstic acid from scheelite (CaWO₄) but had not isolated the metal. The Elhuyar brothers are therefore credited with the first isolation of metallic tungsten.
Early applications of tungsten were limited due to difficulties in working with it. It was not until the early 20th century that powder metallurgy methods were developed to produce ductile tungsten. A major breakthrough was made in 1903 by the Austrian chemist 亚历山大·贾斯特 and the German physicist 弗朗茨·斯考皮, who developed a process to produce ductile tungsten wire by sintering with additive metals. This development enabled the use of tungsten in electric light bulb filaments, revolutionizing lighting.
钨在地壳中的平均浓度约为1.25 ppm(百万分之一),其丰度与锡或钼相当。主要的钨矿石包括:
全球钨产量约为每年8.5万至9万吨(以WO₃当量计)。中国占全球总产量的约80%,主导地位显著,其次为越南、俄罗斯、玻利维亚和卢旺达。由于钨对国防和工业的重要性,许多国家将其视为战略关键金属。WO₃精矿价格通常在每公斤25至50美元之间。
钨(符号W,原子序数74)是第六周期的过渡金属,位于元素周期表第6族(原VIB族),与铬和钼同族。其原子含有74个质子,通常有110个中子(对应最丰富的同位素\(\,^{184}\mathrm{W}\))和74个电子,电子排布为[Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s²。该排布在5d亚层有四个电子,6s亚层有两个电子,这是第6族过渡金属的特征。
钨是一种钢灰色、有光泽、密度极高(19.25克/立方厘米)的坚硬金属,其熔点(3422°C)在所有金属中最高。在室温下,它具有体心立方(BCC)晶体结构。钨的弹性模量极高(约411吉帕),因此非常坚硬。其导电性良好(约为铜的30%),导热性中等。在高温下,钨的机械性能保持能力几乎优于任何其他金属。
Tungsten melts at 3422 °C (3695 K) - the highest melting point of all metals - and boils at 5555 °C (5828 K). It has the lowest vapor pressure of all metals at high temperatures, making it ideal for high-temperature vacuum applications. Tungsten does not undergo allotropic transformations below its melting point, retaining its body-centered cubic structure until melting.
在室温下,钨因表面形成一层薄薄的保护性氧化膜而相对惰性且耐腐蚀。高温下与氧气反应生成WO₃。钨能抵抗大多数酸,但会被硝酸与氢氟酸的混合酸侵蚀。高温下与卤素、碳、硼、氮和硫反应生成多种化合物。
Melting point of tungsten: 3695 K (3422 °C) - the highest of all metals.
Boiling point of tungsten: 5828 K (5555 °C).
Density: 19.25 g/cm³ - very dense, comparable to gold.
Crystal structure at room temperature: Body-centered cubic (BCC).
Modulus of elasticity: 411 GPa - very rigid.
Hardness: 7.5 on the Mohs scale (pure).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期 / 稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 钨-180 — \(\,^{180}\mathrm{W}\,\) | 74 | 106 | 179.946704 u | ≈ 0.12% | 1.8×10¹⁸ 年 | α放射性,半衰期极长。在大多数应用中被视为稳定。 |
| 钨-182 — \(\,^{182}\mathrm{W}\,\) | 74 | 108 | 181.948204 u | ≈ 26.50% | 稳定的 | 稳定同位素,铪-182衰变的最终产物(Hf-W定年体系)。 |
| 钨-183 — \(\,^{183}\mathrm{W}\,\) | 74 | 109 | 182.950223 u | ≈ 14.31% | 稳定的 | 核自旋为1/2的稳定同位素,用于核磁共振波谱分析。 |
| 钨-184 — \(\,^{184}\mathrm{W}\,\) | 74 | 110 | 183.950931 u | ≈ 30.64% | 稳定的 | 自然界中最丰富的稳定同位素。 |
| 钨-186 — \(\,^{186}\mathrm{W}\,\) | 74 | 112 | 185.954364 u | ≈ 28.43% | 稳定的 | 稳定同位素,在天然混合物中丰度第二。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
钨有74个电子,分布在六个电子壳层中。其电子构型为[Xe] 4f¹⁴ 5d⁴ 6s²,其中4f亚层完全填满(14个电子),5d亚层有四个电子。该构型也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(32) P(6),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d⁴ 6s²。
K层(n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic screening.
N壳层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable structure.
O壳层(n=5): contains 32 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f¹⁴ 5d⁴. The completely filled 4f subshell and the four 5d electrons give tungsten its transition metal properties.
P壳层 (n=6): contains 6 electrons in the 6s² and 5d⁴ subshells.
Tungsten effectively has 6 价电子: two 6s² electrons and four 5d⁴ electrons. Tungsten exhibits several oxidation states, from -2 to +6, with the +6 and +4 states being the most stable and common.
在+6氧化态下,钨失去两个6s电子和四个5d电子,形成电子构型为[Xe] 4f¹⁴的W⁶⁺离子。该离子具有抗磁性,存在于WO₃(三氧化钨)和钨酸盐(WO₄²⁻)等化合物中。在+4氧化态下,钨形成WO₂(二氧化钨)和WCl₄(四氯化钨)等化合物。
钨还具有丰富的低价态和簇合物化学性质。例如,在[W₆Cl₈]Cl₄等簇合物中,钨的平均氧化态为+2。零价钨存在于W(CO)₆等羰基配合物中。这种氧化态的多样性,加上钨能与氧及其他元素形成多重键的特性,使其在催化领域成为一种化学性质极为丰富且实用的元素。
在室温下,钨因表面形成薄薄的保护性氧化层而在空气中保持稳定。高温(超过400°C)时,它会逐渐氧化:2W + 3O₂ → 2WO₃。超过800°C时氧化反应加剧。钨(VI)氧化物(WO₃)是一种黄绿色固体,在1700°C时升华。为防止钨在高温下氧化,常在其表面涂覆硅化钨(WSi₂),或将其置于惰性气氛或真空中使用。
钨在中等温度下能抵抗水和蒸汽的侵蚀。它能抵抗大多数冷酸,但会受到以下物质的侵蚀:
钨在氧化剂存在下溶于强碱,形成可溶性钨酸盐。
钨在高温下与卤素反应生成六卤化物:W + 3F₂ → WF₆(无色气体);W + 3Cl₂ → WCl₆(蓝黑色固体)。它在高温(>1400 °C)下与碳反应生成碳化钨WC(熔点2870 °C)或W₂C,与氮反应生成氮化钨WN,与硼反应生成硼化钨WB,与硫反应生成硫化钨WS₂(层状结构类似石墨,用作固体润滑剂)。
钨最显著的特性是其极高的熔点(3422°C),在所有金属中最高。这一特性源于5d电子对导带的贡献所形成的强金属键,以及致密的体心立方结构。此外,钨在高温下保持机械强度的能力优于大多数其他材料。这些特性使其成为极高温度应用场景的首选材料。
钨在20世纪初彻底改变了照明领域,取代了白炽灯中的碳丝和锇丝。在钨出现之前,灯丝的使用寿命非常有限,光效也很低。1910年,通用电气的威廉·D·库利奇发明了可延展的钨丝,使得制造更耐用、更明亮、更高效的灯泡成为可能。这一创新意义重大,以至于在近一个世纪里,钨几乎成了电灯照明的代名词。
钨丝灯泡在20世纪大部分时间里主导了照明领域。其后续改进包括:采用可控晶体结构的灯丝、引入卤素气体(卤素灯泡)以减少钨的蒸发,以及使用反射涂层提高效率。然而,进入21世纪后,出于能效考虑,白炽灯已基本被更高效的技术(LED、荧光灯)所取代。不过,某些特殊应用领域(如投影仪、烤箱、科学设备)仍继续使用钨丝。
钨目前最重要的应用是碳化钨(WC),常被称为"硬质合金"。碳化钨约占全球钨消耗量的60%。它兼具碳化物的高硬度和耐磨性以及一定的韧性,是制造切削加工工具的理想材料。
碳化钨通过粉末冶金工艺生产:将钨粉和碳粉混合,压制成所需形状,并在高温(1400-1600°C)下烧结。通常加入金属粘结剂(通常为5-15%的钴)以提高韧性。所得材料具有卓越的性能:
钨基高密度合金(WHA),通常含90-97%的钨,以镍和铁或铜作为粘结剂,被用作反坦克弹药中的动能穿甲弹。这些弹丸利用其极高的密度(17-19克/立方厘米)和机械强度来穿透装甲。与贫铀穿甲弹相比,其优势在于无放射性毒性且无环境争议。
钨也用于复合装甲,以抵御弹丸和弹片。其高密度使其能有效吸收动能。钨基合金和复合材料被用于防弹衣、车辆装甲以及战略设施的防护。
钨是TIG(钨极惰性气体保护焊)焊接中电极的标准材料。钨电极通常掺杂钍、铈、镧或锆,具有高熔点、低磨损和良好的电子发射性能。它们能够在极高温度(高达10,000°C)下产生并维持稳定的电弧,而自身不会熔化。
钨或钨铜/钨银合金电触头用于断路器、开关及其他高性能电气设备中。钨提供耐电弧和抗侵蚀性能,而铜或银则确保导电性。
钨在半导体中用作阻挡材料(扩散阻挡层)和互连材料。其高熔点和在硅中的低扩散性使其成为防止半导体器件中金属扩散的理想材料。钨还用作晶体管的栅极材料和接触材料。
由于其高密度和高原子序数(Z=74),钨是X射线和伽马射线的优良吸收体。它被用于医疗(放射学)、工业(伽马射线照相术)和核应用中的辐射屏蔽。钨合金用于制造放射性材料容器和核反应堆屏蔽层。
在实验性聚变反应堆(托卡马克)中,钨被用作偏滤器的材料,偏滤器是反应堆中必须承受最强烈热流和粒子流的部分。其高熔点、低氚滞留性以及良好的导热性使其成为这种极端应用的首选材料。
金属钨及其不溶性化合物具有较低的化学毒性。金属钨被认为具有生物惰性。然而,一些可溶性钨化合物,尤其是钨酸盐,具有中等毒性。近期研究表明,由于钨与钼(一种必需元素)在化学性质上的相似性,钨可能会干扰钼的代谢。
钨矿的开采和加工可能会对环境产生影响:
钨被广泛回收,回收率估计为30-40%。回收来源包括:
回收利用因钨的价值而具有经济吸引力,并有助于减轻采矿资源的压力。回收方法包括化学工艺(酸浸、碱熔)和火法冶金工艺。
职业性接触钨主要发生在矿山、加工厂以及工具和设备制造企业中。主要暴露途径是吸入粉尘和烟雾。针对接触钨及碳化钨工人的研究表明,可能对肺部产生影响,这通常与碳化物中用作粘合剂的钴有关。因此,必须采取通风和呼吸防护措施。