锡是人类自古以来就已知的金属之一,至少从公元前5000年起就被使用。它的发现和利用标志着人类历史上的一个重要转折点:青铜时代(约公元前3300-1200年)。铜(约90%)与锡(约10%)的合金制成了青铜,这种材料比纯铜更坚硬、更耐用,具有革命性意义,彻底改变了武器制造、农业和手工艺。
美索不达米亚、埃及和印度河流域文明早在公元前3000年就已掌握青铜冶金技术。锡矿资源稀缺而珍贵,催生了广泛的贸易路线。自古代起就被开采的英格兰康沃尔锡矿,曾为腓尼基人和罗马人提供锡料,成为传奇。对锡矿资源的掌控赋予了巨大的战略优势。
The name tin comes from the Latin 锡, which originally referred to an alloy of silver and lead before designating pure tin. The chemical symbol Sn comes directly from the Latin stannum. In English, tin derives from Old English and Germanic, reflecting the importance of this metal in ancient European cultures.
尽管锡在数千年前就已为人所知,但直到18世纪随着现代化学的发展,它才被确认为一种独立的化学元素。安托万·拉瓦锡在1789年发表的化学元素列表中将其收录,从而巩固了其科学地位。
锡(符号Sn,原子序数50)是一种后过渡金属,位于元素周期表第14族,与碳、硅、锗、铅同族。其原子含有50个质子,通常有70个中子(对应最丰富的同位素\(\,^{120}\mathrm{Sn}\)),以及50个电子,电子构型为[Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p²。
锡是一种明亮的银白色金属,质地柔软且具有延展性。其稳定β相(白锡)的密度为7.31克/立方厘米。锡具有两种性质截然不同的同素异形体:α锡(灰锡)和β锡(白锡),两者以13.2°C的相变温度为界。
白锡 (β-Sn), stable above 13.2 °C, is metallic, ductile, and malleable, crystallizing in a tetragonal structure. This is the form used in all practical applications. 灰锡 (α-Sn), stable below 13.2 °C, is a gray, powdery, and brittle semiconductor, crystallizing in a diamond cubic structure similar to silicon. The transformation of white tin to gray tin at low temperatures, accompanied by a 27% volume expansion, is called "tin pest" or "tin disease."
White tin melts at 232 °C (505 K) and boils at 2602 °C (2875 K). Its relatively low melting point facilitates its use in solders and low-melting alloys. Tin resists corrosion by fresh water and seawater well but is attacked by strong acids and bases.
Melting point of tin: 505 K (232 °C).
Boiling point of tin: 2875 K (2602 °C).
Transition temperature α-Sn → β-Sn: 286 K (13.2 °C).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期 / 稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 锡-112 — \(\,^{112}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 62 | 111.904818 u | ≈ 0.97% | 稳定的 | 最轻且最稀有的天然锡稳定同位素。 |
| 锡-114 — \(\,^{114}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 64 | 113.902779 u | ≈ 0.66% | 稳定 | 天然锡中第二稀有的稳定同位素。 |
| 锡-115 — \(\,^{115}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 65 | 114.903342 u | ≈ 0.34% | 稳定的 | 第三稀有的稳定同位素。用于核磁共振波谱分析。 |
| 锡-116 — \(\,^{116}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 66 | 115.901741 u | ≈ 14.54% | 稳定 | 第四丰富的天然锡稳定同位素。 |
| 锡-117 — \(\,^{117}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 67 | 116.902952 u | ≈ 7.68% | 稳定 | 第五丰富的天然锡稳定同位素。 |
| 锡-118 — \(\,^{118}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 68 | 117.901603 u | ≈ 24.22% | 稳定 | 锡的第二丰富同位素,占总量的近四分之一。 |
| 锡-119 — \(\,^{119}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 69 | 118.903308 u | ≈ 8.59% | 稳定的 | 第六丰富的稳定同位素。用于穆斯堡尔谱学。 |
| 锡-120 — \(\,^{120}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 70 | 119.902194 u | ≈ 32.58% | 稳定 | 锡的最丰富同位素,占总量的近三分之一。 |
| 锡-122 — \(\,^{122}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 72 | 121.903439 u | ≈ 4.63% | 稳定的 | 天然锡中第七丰富的稳定同位素。 |
| 锡-124 — \(\,^{124}\mathrm{Sn}\,\) | 50 | 74 | 123.905274 u | ≈ 5.79% | 稳定的 | 第八个也是最后一个稳定同位素。锡最重的稳定同位素。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
锡有50个电子,分布在五个电子壳层上。其完整电子排布为:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 5s² 5p²,或简写为:[Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p²。该排布也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(4)。
K层(n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is also complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to the electronic screen.
N层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. The complete 4d subshell is particularly stable.
O层(n=5): contains 4 electrons distributed as 5s² 5p². These four electrons are the valence electrons of tin.
Tin has 4 价电子: two 5s² electrons and two 5p² electrons. The two main oxidation states are +2 and +4. The +4 state, where tin loses its four valence electrons to form the Sn⁴⁺ ion, is the most stable and appears in most compounds: tin dioxide (SnO₂), tin tetrachloride (SnCl₄), and organotin compounds.
+2价态,即锡仅失去其两个5p²电子(惰性电子对效应),在14族中向下逐渐趋于稳定。诸如氧化锡(II)(SnO)和氯化锡(II)(SnCl₂)等化合物较为常见,但易氧化为锡(IV)化合物。氯化锡(II)是一种强还原剂,常用于化学合成中。
锡在室温空气中相对稳定,会缓慢形成一层薄薄的保护性氧化层,从而防止进一步腐蚀。这种耐腐蚀性解释了其在历史上和现代被用于保护其他金属(如马口铁)的原因。锡对淡水、海水及许多有机化合物具有良好的抗腐蚀能力。
锡与强酸反应,根据条件生成锡(II)或锡(IV)盐:Sn + 2HCl → SnCl₂ + H₂(稀酸),或Sn + 4HNO₃ → Sn(NO₃)₄ + 2NO₂ + 2H₂O(浓硝酸)。强碱也会侵蚀锡,生成锡酸盐:Sn + 2NaOH + 4H₂O → Na₂[Sn(OH)₆] + 2H₂。
锡与卤素反应生成四卤化物(+4价态):Sn + 2Cl₂ → SnCl₄。四氯化锡是一种发烟液体,用于有机合成。锡还能形成多种有机锡化合物(如R₄Sn、R₃SnX等),广泛用作催化剂、聚氯乙烯稳定剂和杀菌剂,但其毒性已导致使用受限。
锡在现代最主要的应用是电子焊料,约占全球需求的50%。数十年来,锡铅合金(通常含63%锡、37%铅)一直是电子行业的标准焊料,其熔点为183°C,且具有优异的润湿性能。
对铅毒性及其环境影响的认知促使了严格法规的出台,尤其是欧盟于2006年颁布的RoHS(有害物质限制)指令,禁止在大多数电子设备中使用铅。这一法规引发了一场技术革命:向无铅焊料的转型。
无铅焊料主要以锡为基础,添加了多种其他成分。最常见的合金是SAC(锡-银-铜:96.5%锡,3%银,0.5%铜),熔点为217-220°C,以及用于低成本应用的Sn-Cu(99.3%锡,0.7%铜)。这一转变要求对电子制造工艺进行全面改革,面临更高的焊接温度和长期可靠性挑战。
随着这一转变,全球锡焊料需求激增,从1990年代的每年约5万吨增至2020年代的每年超过18万吨。每部智能手机的焊料中含锡约0.5-1克,每台笔记本电脑含锡3-5克,消费电子产品的普及推动了这一巨大需求。
马口铁,即表面镀有一层薄锡(通常为2-10微米)的钢板,在19世纪彻底改变了食品保存方式。1810年,尼古拉·阿佩尔发明了罐装技术,同年彼得·杜兰德获得了锡罐专利。这一创新实现了食品的长期保存,深刻影响了食品、贸易和军事后勤领域。
锡涂层能保护钢材免受腐蚀,并防止金属离子迁移到食物中。锡无毒,与大多数食物不发生化学反应,并能形成有效的保护屏障。尽管铝和塑料已逐渐在某些应用中取代马口铁,但锡罐仍被广泛使用,约占全球锡需求的15-20%。
Tin is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) in asymptotic giant branch (AGB) stars, with contributions from the r-process (rapid neutron capture) during supernovae and neutron star mergers. Tin has the largest number of stable isotopes (10) of any element, reflecting the particular nuclear stability of nuclei with 50 protons (magic number).
锡的宇宙丰度约为氢原子数的4×10⁻⁹倍。这种重元素相对较高的丰度可归因于Z=50原子核(完整的质子幻数壳层)具有特殊的核稳定性,这有利于锡同位素在核合成过程中的形成与存续。
锡的十种稳定同位素由s、r和p(质子捕获)过程的不同组合产生,每种过程对特定同位素占主导地位。对原始陨石中锡同位素比值的分析,为这些过程对太阳系组成的相对贡献以及原始太阳星云的非均匀性提供了重要约束。
中性锡(Sn I)和电离锡(Sn II)的光谱线可在某些富含重元素的冷恒星和巨星光谱中观测到。分析这些谱线可测定锡丰度,追踪星系的化学增丰过程,并证实AGB星在s过程元素产生中的作用。
注意::
Tin is present in the Earth's crust at an average concentration of about 2 ppm, making it relatively rare, about 1000 times rarer than zinc but 40 times more abundant than silver. The main tin ore is cassiterite (SnO₂), containing about 78% tin, usually in the form of hydrothermal veins or alluvial deposits (placers).
全球锡年产量约为35万吨。中国以约占全球总量40%的份额主导生产,其次是印度尼西亚(20%)、缅甸(15%)、秘鲁(7%)和玻利维亚。康沃尔的历史矿床自20世纪起已枯竭,但东南亚和南美洲的采矿活动仍在继续。
锡的回收利用具有重要意义,约占年供应量的30%。锡主要从废旧马口铁(电解或化学脱锡)、炉渣、铸造残渣以及电子废弃物中回收。锡的高回收率得益于其经济价值、易于回收的特性以及环保考量。由于储量充足且来源多样,大多数国家并未将锡视为关键材料。