Holmium is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) occurring in low- to medium-mass AGB stars (asymptotic giant branch), with a significant contribution from the r-process (rapid neutron capture) during explosive events such as supernovae. Nucleosynthesis models estimate that about 65-75% of solar holmium comes from the s-process, and 25-35% from the r-process. As a lanthanide with an odd number of protons (Ho, Z = 67), it is less abundant than its even-numbered neighbors (dysprosium-66 and erbium-68) according to the Oddo-Harkins rule.
钬在宇宙中的丰度(以原子数计)约为氢的5.0×10⁻¹³倍,其丰度约为镝的四分之一,与铥、镥并列为最稀少的镧系元素之一。这种相对稀有性既反映了其在重稀土丰度"谷"中的位置,也因其质子数为奇数导致稳定性较低,因此在恒星核合成过程中生成量较少。
钬在天体物理学中用作附加示踪剂,用于研究慢中子俘获过程(s-过程)与快中子俘获过程(r-过程)之间的比例关系。钬/铕(Ho/Eu)比值可补充其他镧系元素比值的信息。由于铕几乎完全由r-过程产生,较高的Ho/Eu比值表明s-过程的贡献更大。此外,在富含s-过程元素的恒星(钡星)中,钬也被用于进一步约束渐近巨星分支(AGB)恒星中的核合成模型。
在恒星大气中检测钬元素较为困难,因其谱线强度较弱,但借助现代高分辨率、高信噪比光谱仪,已在部分恒星中实现探测。此类分析最常使用Ho II离子谱线。对不同星族(晕族、盘族)恒星中钬丰度的测量,有助于重建银河系中重稀土元素核合成历史。
Holmium is named after 霍尔米亚, the Latin name for the city of Stockholm, capital of Sweden. This name was chosen to honor the hometown of several chemists who contributed to the discovery of rare earths, as well as the region where the Ytterby mine (source of many rare earths) is located. Like terbium, erbium, and ytterbium, the name recalls the Swedish origins of these discoveries.
Holmium was discovered independently and almost simultaneously in 1878 by two groups of researchers. First, Swiss chemist 马克·德拉封丹 and Swiss physicist 雅克-路易·索雷 observed unknown spectral lines in erbia (erbium oxide) samples and announced the discovery of a new element they called "Element X". Shortly thereafter, Swedish chemist 佩尔·特奥多尔·克莱夫 in Uppsala, working on the same materials, independently isolated holmium and gave it its definitive name.
佩尔·特奥多尔·克莱夫 (1840-1905) is generally credited with the discovery of holmium because he succeeded in separating two new oxides from erbia: a brown one he named holmia (holmium oxide) and a green one he named thulia (thulium oxide). Cleve used repeated fractional crystallization methods and identified the distinct spectral properties of holmium. He demonstrated that it was indeed a new element and not an impurity of known erbium.
由于钬与其他重稀土元素(特别是镝和铒)在化学性质上高度相似,分离出纯钬极为困难。直到20世纪中期离子交换技术发展后,高纯度钬才得以获得。钬金属本身最早于1911年通过金属钠还原氯化钬制得。
钬在地壳中的平均浓度约为1.3 ppm(百万分之一),是最稀有的镧系元素之一,与铽和铥含量相当。其丰度约为镝的四分之一。含钬的主要矿石是氟碳铈矿((Ce,La,Nd,Ho)CO₃F)和独居石((Ce,La,Nd,Ho,Th)PO₄),其中钬通常占稀土元素总量的0.05%至0.1%;而在磷钇矿(YPO₄)中,其浓度可能略高。
全球氧化钬(Ho₂O₃)年产量约为10吨,是产量最少的稀土元素之一。由于其稀缺性和高价值的专业应用,钬是最昂贵的稀土元素之一,氧化钬的典型价格在每公斤1000至2500美元之间。中国主导了全球超过90%的产量。
钬金属主要通过金属钙在惰性氩气气氛中还原氟化钬(HoF₃)制得。全球钬金属年产量约为1至2吨。由于使用量小且从复杂产品中回收困难,钬的回收目前仍十分有限,但随着医疗和激光应用的发展,其重要性可能逐步提升。
钬(符号Ho,原子序数67)是镧系元素中的第十一个元素,属于元素周期表中f区稀土元素。其原子含有67个质子、98个中子(仅针对稳定同位素\(\,^{165}\mathrm{Ho}\))以及67个电子,电子排布为[Xe] 4f¹¹ 6s²。这种排布赋予了钬独特的磁性。
钬是一种银白色、具有延展性且相对较软的金属。它在室温下呈六方密排(HCP)晶体结构。钬具有卓越的磁性:在所有天然元素中磁矩最高(10.6 μB)。它在室温下呈顺磁性,低于132 K(-141 °C)时转变为反铁磁性,随后在20 K(-253 °C)以下呈现复杂的螺旋磁结构。在极低温度(低于20 K)下,它会变为铁磁性。
Holmium melts at 1474 °C (1747 K) and boils at 2700 °C (2973 K). Like most lanthanides, it has high melting and boiling points. Holmium undergoes an allotropic transformation at 1425 °C where its crystal structure changes from hexagonal close-packed (HCP) to body-centered cubic (BCC). Its electrical conductivity is poor, about 20 times lower than that of copper. Holmium also exhibits giant magnetoresistance at low temperatures.
钬在室温干燥空气中相对稳定,但会缓慢氧化形成黄褐色的Ho₂O₃氧化物。加热时氧化速度加快,并燃烧生成氧化物:4Ho + 3O₂ → 2Ho₂O₃。钬与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化钬(III) Ho(OH)₃并释放氢气。它易溶于稀无机酸。该金属必须储存在矿物油中或惰性气氛下。
Melting point of holmium: 1747 K (1474 °C).
Boiling point of holmium: 2973 K (2700 °C).
Néel temperature (antiferromagnetic transition): 132 K (-141 °C).
Helical order transition temperature: 20 K (-253 °C).
Crystal structure at room temperature: Hexagonal close-packed (HCP).
Magnetic moment: 10.6 μB (the highest of the natural elements).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期/稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 钬-165 — \(\,^{165}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 98 | 164.930322 u | ≈ 100% | 稳定 | 钬的唯一天然稳定同位素。在所有稳定同位素中具有最高的核自旋(7/2)。 |
| 钬-163 — \(\,^{163}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 96 | 162.928736 u | 合成 | 约4,570年 | 放射性(EC)。用于基础研究的长期同位素。 |
| 钬-166 — \(\,^{166}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 99 | 165.932281 u | 合成 | ≈ 26.8 小时 | 放射性(β⁻)。β和γ辐射源,用于核医学放射治疗。 |
| 钬-166m — \(\,^{166m}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 99 | 165.932281 u | 合成 | 约1,200年 | 亚稳态核同质异能素。强伽马射线发射体,用于研究和校准。 |
| 钬-167 — \(\,^{167}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 100 | 166.933133 u | 合成 | ≈ 3.1 小时 | 放射性(β⁻)。用于研究和核医学。 |
注::
Electron shells: 电子如何围绕原子核排列.
钬有67个电子分布在六个电子壳层上。其电子构型为[Xe] 4f¹¹ 6s²,在4f亚层中有11个电子。该构型也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(29) P(2),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹¹ 5s² 5p⁶ 6s²。
K 壳层 (n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层 (n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层 (n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N壳层 (n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable structure.
O壳层(n=5): contains 29 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f¹¹ 5d⁰. The eleven 4f electrons give holmium its exceptional magnetic properties.
P壳层 (n=6): contains 2 electrons in the 6s² subshell. These are the outermost valence electrons of holmium.
Holmium effectively has 13 价电子: eleven 4f¹¹ electrons and two 6s² electrons. Holmium exclusively exhibits the +3 oxidation state in its stable compounds. In this state, holmium loses its two 6s electrons and one 4f electron to form the Ho³⁺ ion with the electronic configuration [Xe] 4f¹⁰. This ion has ten electrons in the 4f subshell and exhibits a strong magnetic moment (10.6 μB), the highest of all rare earth ions.
与铕或镱等某些镧系元素不同,钬在正常条件下不会形成稳定的+2或+4氧化态。少数钬(II)化合物已在极端条件下合成,但极不稳定,仅具有实验室研究价值。因此,+3氧化态是唯一具有化学和技术意义的价态。
钬的化学性质以+3价态为主。Ho³⁺离子的离子半径为104.1 pm(配位数为8时),在水溶液中通常形成淡黄色络合物。其独特的磁性被应用于磁性材料和磁制冷系统中。钬盐还具有发光特性,尽管其发光强度低于铕或铽等其他镧系元素。
金属钬在室温干燥空气中相对稳定,会形成一层薄薄的Ho₂O₃氧化保护层。在高温(超过200°C)下,它会迅速氧化并燃烧生成氧化物:4Ho + 3O₂ → 2Ho₂O₃。氧化钬(III)是一种黄棕色固体,具有立方C型稀土结构。呈细粉状时,钬具有自燃性,可在空气中自发燃烧。
钬与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化钬Ho(OH)₃并释放氢气:2Ho + 6H₂O → 2Ho(OH)₃ + 3H₂↑。该氢氧化物以凝胶状、淡黄色至白色的固体形式沉淀,溶解度较低。与其他镧系元素类似,该反应并不剧烈,但随时间推移可观察到。
钬与所有卤素反应生成相应的三卤化物:2Ho + 3F₂ → 2HoF₃(淡黄色氟化物);2Ho + 3Cl₂ → 2HoCl₃(黄色氯化物)。钬易溶于稀无机酸(盐酸、硫酸、硝酸),释放氢气并生成相应的Ho³⁺盐:2Ho + 6HCl → 2HoCl₃ + 3H₂↑。
钬在中等温度(300-400 °C)下与氢反应生成HoH₂氢化物,在更高温度下生成HoH₃。与硫反应形成Ho₂S₃硫化物。在高温(>1000 °C)下与氮反应生成HoN氮化物,与碳反应生成HoC₂碳化物。钬还能与有机配体形成配位络合物,尽管这方面的化学研究不如其他一些镧系元素深入。
钬最显著的特性是其卓越的磁矩。Ho³⁺离子因拥有十一个4f电子的最佳组合,在所有稀土离子中具有最高的磁矩(10.6 μB)。这种强磁矩被应用于多个领域。此外,钬金属在所有天然元素中具有最高的磁矩。在低温下,它展现出复杂的螺旋状磁结构,使其成为研究固体磁性的理想材料。
The most important application of holmium is its use as an active ion in solid-state lasers, particularly the Ho:YAG激光. In this laser, Ho³⁺ ions are incorporated into a YAG crystal (yttrium aluminum garnet, Y₃Al₅O₁₂). The Ho:YAG laser emits in the mid-infrared at a wavelength of 2.1 micrometers (2100 nm), which offers unique advantages for medical and industrial applications.
Ho:YAG激光器广泛应用于微创手术,尤其在泌尿外科领域:
Ho:YAG激光也应用于牙科和骨科(关节手术)。典型的医用激光器在活性晶体中含有数克钬元素。
在医学领域之外,Ho:YAG激光器用于:
变体包括Ho:YLF(氟化钇锂)激光器、掺钬光纤激光器以及二极管泵浦的Ho:YAG激光器(更紧凑高效)。目前正在研究开发更高功率的Ho:YAG激光器及用于新型医疗应用的一体化系统。
与镝类似,钬可作为添加剂用于钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体,以改善其性能,特别是矫顽力(抗退磁能力)和热稳定性。钬在晶体结构中替代钕,凭借其强磁矩和高磁各向异性,提高了磁化反转所需的能量。然而,由于成本较高且某些性能效率略低,其应用不如镝普遍。
钬用于某些高性能永磁体中,常与钐、铽、镝等其他稀土元素结合使用。这些磁体应用于军事、航空航天及科研领域,其性能要求高于成本考量。钐钴磁体也可通过掺入钬来改善特定性能。
由于钬具有强磁矩,它正被研究作为磁制冷中磁热材料的组成部分。磁制冷是一种新兴技术,利用磁热效应(磁性材料在磁场作用下产生的温度变化)来制冷。含钬合金可表现出显著的磁热效应,尤其在低温条件下。
钬具有较高的热中子吸收截面(Ho-165同位素约为64靶恩)。这一特性使钬可用于核反应堆控制棒,但由于成本原因,其应用不如硼、镉或钆普遍。钬有时用于特殊应用,或作为某些实验性核燃料中的可燃毒物。
The radioactive isotope 钬-166 (⁶⁶Ho) is used in nuclear medicine for radiotherapy. Ho-166 is a beta emitter with a half-life of 26.8 hours and also emits detectable gamma rays. It is used in various forms:
Ho-166具有相对较短的半衰期,可限制患者暴露时间,同时其β射线能量适中,能实现有效治疗,并释放γ射线用于成像(诊疗一体化)。
钬化合物使玻璃和陶瓷呈现黄色至粉红色。这一特性被用于装饰应用及某些光学滤光片中。钬还用作紫外-可见分光光度计中的波长标准,因为其溶液在特定波长处具有非常尖锐的吸收带。
钬-165有时被用作质谱分析中稀土元素的内标,因其原子质量明确且与大多数其他元素不存在同位素干扰。
掺钬光纤在电信领域用作光放大器,特别用于放大2.1微米附近的信号。它们还用于光纤激光器,应用于各种工业和医疗领域。
钬及其化合物的化学毒性较低,与其他镧系元素相当。可溶性盐类可能引起皮肤、眼睛和呼吸道刺激。尚未发现严重的急性毒性或致癌效应。钬盐对动物的半数致死剂量(LD50)与其他镧系元素相似(通常>500毫克/千克)。钬无已知的生物学作用。
与其他镧系元素类似,钬在暴露时优先积累于肝脏和骨骼中,且清除速度极慢(骨骼部分的生物半衰期长达数年)。普通人群的暴露水平极低,主要局限于相关行业的从业人员。
对于用于核医学的Ho-166同位素,在操作、给药和废物储存过程中必须采取辐射防护措施。医务人员必须遵循针对β/γ辐射源的标准辐射防护规程。
环境影响与稀土开采整体相关,而非特指钬元素。与其他重稀土元素类似,每提取一公斤钬需要处理大量矿石,从而产生大量废弃物并造成显著的环境影响。
由于钬的使用量较小且难以从复杂终端产品(如激光器、磁体)中回收,其回收利用非常有限。然而,随着医疗应用(激光器)的发展及潜在需求的增长,未来回收利用可能变得更加重要。回收技术将与其他稀土元素(湿法冶金、火法冶金)类似。
职业暴露发生在稀土生产厂、激光晶体制造以及使用Ho:YAG激光器或钬-166的医疗机构中。需采取针对金属粉尘和辐射(针对Ho-166)的标准防护措施。