Rhodium was discovered in 1803 by the British chemist 威廉·海德·沃拉斯顿 (1766-1828), the same year he also discovered palladium. Wollaston, a versatile scientist who contributed to physics, chemistry, and optics, was working on the chemical analysis of crude platinum from South America.
After dissolving the platinum ore in aqua regia (a mixture of hydrochloric and nitric acids), Wollaston precipitated platinum by adding ammonium chloride. By treating the remaining solution with sodium chloride, he obtained a rose-red precipitate, which he identified as a salt of a new element. He named this element 铑 from the Greek 蔷薇辉石, meaning rose, in reference to the characteristic pink color of its diluted salt solutions.
沃拉斯顿发现了铑和钯,同年(1803年)史密森·坦南特发现了锇和铱,至此六种铂族金属全部被发现。沃拉斯顿将他的发现方法保密了数年,借此将精炼铂商业化并积累了巨额财富,直到1828年才公开其技术。
铑(符号Rh,原子序数45)是元素周期表第9族的过渡金属,属于铂族金属。其原子含有45个质子、58个中子(唯一稳定同位素\(\,^{103}\mathrm{Rh}\))及45个电子,电子构型为[Kr] 4d⁸ 5s¹。
铑是一种极为明亮的银白色金属,其反射率在所有金属中名列前茅(可见光反射率约80%)。密度为12.41克/立方厘米,与钌相近。铑以面心立方(fcc)结构结晶。它是一种非常坚硬的金属(莫氏硬度6),但延展性优于钌或铱。
Rhodium melts at 1964 °C (2237 K) and boils at 3695 °C (3968 K). Although these temperatures are high, rhodium has the lowest melting point of the platinum group metals after palladium. Rhodium has high thermal and electrical conductivity, comparable to that of silver.
铑具有显著的化学惰性,在室温下几乎能抵抗所有酸类,包括王水。这种卓越的惰性,结合其光泽与耐腐蚀性,使其成为珠宝和反射镜的理想镀层材料。
Melting point of rhodium: 2237 K (1964 °C).
Boiling point of rhodium: 3968 K (3695 °C).
Rhodium has the highest reflectivity of all platinum group metals.
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期/稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 铑-103 — \(\,^{103}\mathrm{Rh}\,\) | 45 | 58 | 102.905504 u | 100% | 稳定 | 铑的唯一稳定同位素。铑是一种单核素元素。 |
| 铑-101 — \(\,^{101}\mathrm{Rh}\,\) | 45 | 56 | 100.906164 u | 合成 | ≈ 3.3年 | 放射性(电子俘获)。通过中子活化产生,用于研究。 |
| 铑-102 — \(\,^{102}\mathrm{Rh}\,\) | 45 | 57 | 101.906843 u | 合成 | ≈ 207天 | 放射性(β⁺,电子捕获)。用作工业研究中的示踪剂。 |
| 铑-105 — \(\,^{105}\mathrm{Rh}\,\) | 45 | 60 | 104.905694 u | 合成 | ≈ 35.4 小时 | 放射性(β⁻)。裂变产物,用于工业射线照相。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
铑有45个电子,分布在五个电子壳层上。其完整电子排布为:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁸ 5s¹,简化形式为:[Kr] 4d⁸ 5s¹。该排布也可写作:K(2) L(8) M(18) N(16) O(1)。
K 壳层 (n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is also complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to the electronic screen.
N层(n=4): contains 16 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d⁸. The eight 4d electrons are valence electrons.
O壳层(n=5): contains 1 electron in the 5s subshell. This electron is also a valence electron.
Rhodium has 9 价电子: eight 4d⁸ electrons and one 5s¹ electron. Rhodium mainly exhibits oxidation states +1, +2, +3, and +4, although the +3 state is by far the most common and stable. The +3 oxidation state appears in most rhodium compounds, notably rhodium trichloride (RhCl₃) and rhodium(III) oxide (Rh₂O₃).
+1价态在均相催化中尤为重要,其中铑(I)配合物如威尔金森催化剂[RhCl(PPh₃)₃]被广泛用于烯烃的氢化反应。+2和+4价态较为少见,但存在于某些配位化合物中。金属铑对应0氧化态。
铑是最惰性且化学性质最稳定的金属之一。在室温下,它能抵抗几乎所有酸的侵蚀,包括能溶解金和铂的王水。只有沸腾的浓硫酸才能缓慢腐蚀铑。这种卓越的耐腐蚀性使其在需要极端化学稳定性的应用中具有重要价值。
铑在室温下不会在空气中氧化,能无限期保持其明亮光泽。在高温下(超过600°C),它会形成灰黑色的Rh₂O₃氧化层,该氧化层在1100°C以上会自发分解,重新生成纯金属。这种氧化物的热分解在金属中是一种罕见的特性。
铑可通过与碱性硫酸氢盐熔融或在特定条件下电化学腐蚀溶解。高温氯气会侵蚀铑,生成三氯化铑(RhCl₃),这是一种红棕色化合物,用作合成铑配合物的前体。
铑具有丰富的配位化学性质,尤其与膦、羰基及其他σ供体配体形成的配合物。铑配合物是已知最具活性和选择性的均相催化剂之一,广泛应用于工业有机合成及精细化工领域。
铑的主要应用是三元汽车催化剂,占全球需求的80%以上。自20世纪80年代以来,大多数国家强制要求汽油车安装这些防污染装置,利用铑独特的催化能力,高效地将氮氧化物(NOₓ)还原为氮气和氧气。
在三元催化器中,铂和钯将一氧化碳(CO)氧化为二氧化碳(CO₂),并将未燃烧的碳氢化合物转化为CO₂和H₂O,同时铑将氮氧化物(NO、NO₂)还原为无害的氮气(N₂)。在排气系统的严苛条件(高温、腐蚀性气体、热循环)下,没有任何其他金属能媲美铑在此还原反应中的效率。
每辆汽车催化剂通常含有1至2克铑,约占铂族金属总含量的10-20%。随着欧洲、美国环保署及中国排放标准的日益严格,汽车行业对铑的需求激增,给这种极其稀有金属的有限供应带来了巨大压力。
废旧汽车催化剂的回收已成为铑的主要来源,约占年供应量的30%。铑通过复杂的工艺从催化转换器中回收,包括粉碎、熔炼、化学溶解和电解精炼。铑价格的波动导致许多国家出现大规模催化剂盗窃事件。
铑通常是世界上最昂贵的贵金属,甚至超过黄金、铂金和钯金。由于供应极为有限(每年约30吨),且汽车行业对铑的需求缺乏弹性(无法用其他金属替代以减少氮氧化物排放),其价格波动极为剧烈。
铑的价格经历了惊人的波动:21世纪初每金衡盎司约500美元,2008年达到历史峰值超过10,000美元,金融危机期间跌至1,000美元,2010年代逐步回升至2,000-3,000美元,随后在2021年飙升至每盎司超过29,000美元(每公斤近一百万美元),之后在2023-2024年回落至4,000-6,000美元。
这些极端波动反映了高度地理集中的供应(80%在南非)且易受干扰(矿工罢工、能源问题)与受金融投机放大的刚性汽车需求之间的失衡。铑市场是贵金属中规模最小、最不透明的市场之一,年交易量仅数千公斤。
Rhodium is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) in asymptotic giant branch (AGB) stars, with significant contributions from the r-process (rapid neutron capture) during supernovae and neutron star mergers. Rhodium-103, the only stable isotope, lies in a region of the nuclear stability curve favored by these processes.
铑在宇宙中的丰度(按原子数计)约为氢的3×10⁻¹⁰倍,使其成为宇宙中最稀有的元素之一。这种极端稀有性源于其在核稳定性曲线中的不利位置及其前驱体极低的中子俘获截面。
中性铑(Rh I)和电离铑(Rh II)的光谱线在恒星光谱中极难观测,因为该元素的宇宙丰度非常低。然而,在少数富含慢中子俘获过程(s-过程)和快中子俘获过程(r-过程)元素的化学特殊恒星中,已探测到铑谱线。
注意::
Rhodium is one of the rarest elements in the Earth's crust, with an average concentration of about 0.001 ppm (1 part per billion), about 5,000 times rarer than gold and 10,000 times rarer than silver. It never forms its own ores but is always associated with other platinum group metals in native platinum ores.
南非主导全球铑生产,供应量约占80%,主要来自全球最大的铂族金属矿床——布什维尔德杂岩体。俄罗斯供应约10%,其余来自加拿大、津巴布韦和美国。全球年产量约30吨,使铑成为最稀有的商业化生产金属之一。
铑作为铂和镍精炼的副产品,通过极其复杂的水法冶金工艺提取。在王水中溶解后,经过液液萃取分离和选择性沉淀,再通过挥发性络合物的蒸馏或电解进行纯化。整个过程可能耗时数月,且需要丰富的冶金专业知识。