Cerium is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) in asymptotic giant branch (AGB) stars, with contributions from the r-process (rapid neutron capture) during supernovae and neutron star mergers. Cerium is a significant product of both nucleosynthesis processes, explaining its relatively high abundance among rare earth elements.
宇宙中铈的原子数量丰度约为氢的1.2×10⁻⁹倍,使其成为宇宙中最丰富的稀土元素。这种高丰度源于铈在核稳定性曲线上的有利位置,尤其是其同位素Ce-140,拥有幻数中子数(82),因而具有极高的稳定性。
中性铈(Ce I)和电离铈(Ce II)的光谱线在恒星光谱中可观测到,尽管不如较轻元素的谱线显著。铈被用作恒星及星系化学富集的示踪剂。贫金属恒星中的铈/铁比有助于约束银河系核合成历史中s过程和r过程的相对贡献。
一些化学性质特殊的恒星,尤其是Ap星和高磁白矮星,表现出铈丰度异常。这些变化归因于强磁场和辐射压力影响下恒星大气中的原子扩散过程。研究这些异常现象有助于深入了解极端恒星大气中的物理过程。
铈以1801年朱塞佩·皮亚齐发现的小行星谷神星命名。小行星与该元素几乎同时被发现,因此得名。铈是首个被识别并分离的稀土元素,为后续所有镧系元素的发现奠定了基础。
In 1803, 永斯·雅各布·贝采利乌斯 (1779-1848) and 威廉·希辛格 (1766-1852) in Sweden, and independently 马丁·海因里希·克拉普罗特 (1743-1817) in Germany, discovered a new earthy oxide in cerite mineral from Bastnäs, Sweden. They demonstrated it was an unknown element, which they named cerium. The parallel and independent discovery in two locations reflects the intense scientific activity of the period.
Isolating metallic cerium proved difficult due to its reactivity and tendency to form alloys. In 1825, 卡尔·古斯塔夫·莫桑德 (1797-1858), a student of Berzelius, obtained impure cerium metal by reducing cerium chloride with potassium. It was not until the early 20th century that electrolytic and metallothermic reduction methods allowed the production of pure cerium metal in industrial quantities.
铈在地壳中的平均浓度约为66 ppm,是地球上第25丰富的元素,比铜或铅更为丰富。它是最丰富的稀土元素,约占地球地壳中稀土总质量的50%。主要的铈矿物包括氟碳铈矿((Ce,La)CO₃F),含有40-75%的稀土氧化物,以及独居石((Ce,La,Th)PO₄),含有50-70%的稀土氧化物。
全球氧化铈的年产量约为8万至10万吨。中国占据主导地位,约占全球总量的85%-90%,其次是美国、澳大利亚、缅甸和印度。这种极端的地理集中性使得铈尽管在地质上储量丰富,却成为一种具有战略关键性的元素。
金属铈主要通过高温下用金属钙还原氧化铈(CeO₂)的钙热还原法,或通过熔融氯化铈电解法生产。全球金属铈年产量约为2万吨。铈的回收利用仍十分有限,仅占供应量的不到1%,不过从废旧汽车催化剂和荧光灯中回收铈的工作正在加强。
铈(符号Ce,原子序数58)是镧系元素中的第一个元素,属于元素周期表中f区稀土元素。其原子含有58个质子,通常有82个中子(对应最丰富的同位素\(\,^{140}\mathrm{Ce}\)),以及58个电子,电子构型根据状态不同为[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²或[Xe] 4f² 6s²。
铈是一种具有延展性的亮银灰色金属,在空气中迅速氧化,形成的氧化层无法有效保护内部金属。铈具有独特的复杂同素异形现象,存在四种同素异形体。在压力作用下,α-铈向γ-铈的转变伴随着14%-17%的惊人体积收缩,这是元素中极为罕见的特性。
Cerium melts at 798°C (1071 K) and boils at 3443 °C (3716 K). Its density varies with the allotropic form: γ-cerium (stable at room temperature) has a density of 6.77 g/cm³, while α-cerium has a density of 8.16 g/cm³. Cerium is a good conductor of electricity and heat, with electrical conductivity about 7 times lower than that of copper.
铈是一种高活性金属,尤其在高温下。它在室温潮湿空气中会自燃,加热时剧烈燃烧,产生明亮的白色火焰。铈与水剧烈反应,生成氢氧化铈和氢气。细铈粉末或碎屑具有自燃性,会在空气中自发燃烧。
Melting point of cerium: 1071 K (798 °C).
Boiling point of cerium: 3716 K (3443 °C).
Cerium exhibits an allotropic transition under pressure with an exceptional volume contraction of 14-17%.
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期/稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 铈-136 — \(\,^{136}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 78 | 135.907172 u | ≈ 0.185% | 稳定 | 铈的稀有稳定同位素,约占自然界总量的0.2%。 |
| 铈-138 — \(\,^{138}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 80 | 137.905991 u | ≈ 0.251% | 稳定的 | 稀有稳定同位素,丰度略高于Ce-136。 |
| 铈-140 — \(\,^{140}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 82 | 139.905439 u | ≈ 88.450% | 稳定 | 铈的超丰同位素,占总量的近88.5%。中子幻数(82)。 |
| 铈-142 — \(\,^{142}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 84 | 141.909244 u | ≈ 11.114% | ≈ 5×10¹⁶ 年 | 放射性(双β⁻衰变),半衰期极长,在人类时间尺度上几乎稳定。 |
| 铈-141 — \(\,^{141}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 83 | 140.908276 u | 合成 | ≈ 32.5 天 | 放射性(β⁻)。重要的裂变产物,用作核医学和研究中的示踪剂。 |
| 铈-144 — \(\,^{144}\mathrm{Ce}\,\) | 58 | 86 | 143.913647 u | 合成 | ≈ 284.9 天 | 放射性(β⁻)。重要的裂变产物,用作放射性同位素热电发生器中的热源。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
铈有58个电子,分布在六个电子壳层中。其电子构型较为特殊,根据能态不同可写为[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²或[Xe] 4f² 6s²。这种不确定性源于铈中4f和5d轨道的能级异常接近,导致其电子构型会随化学环境变化。该构型也可表示为:K(2) L(8) M(18) N(18) O(19-20) P(2-3)。
K壳层(n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is also complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N壳层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable and complete structure.
O壳层(n=5): contains 19 or 20 electrons depending on the configuration: 5s² 5p⁶ 4f¹ 5d¹⁰ or 5s² 5p⁶ 4f² 5d⁹. The 4f subshell begins to fill.
P壳层 (n=6): contains 2 or 3 electrons in the 6s² or 6s² 6p¹ subshells. These electrons are the valence electrons of cerium.
Cerium typically has 4 价电子, although this number can vary. The main oxidation states are +3 and +4. The +3 state is characteristic of all lanthanides, where cerium loses three electrons to form the Ce³⁺ ion with the configuration [Xe] 4f¹. The +4 state is unique among light lanthanides and particularly stable for cerium, forming the Ce⁴⁺ ion with the configuration [Xe], isoelectronic with xenon.
+4价态出现在许多重要的铈化合物中,尤其是二氧化铈(CeO₂,即氧化铈),这是工业上最重要的铈化合物。这种易于以两种氧化态存在的能力使铈成为优良的氧化剂和卓越的氧化还原催化剂。Ce³⁺与Ce⁴⁺之间的轻松相互转化是铈许多催化应用的基础。
氧化态为+2的铈化合物已在极端条件下合成,但这些化合物极不稳定,会迅速氧化。因此,铈的化学性质主要由+3和+4氧化态主导,在氧化条件下更倾向于+4态。
铈与氧的反应活性很高,在空气中会迅速氧化,形成一层无法有效保护金属的氧化铈层。高温下,铈在空气中会自燃,并发出明亮的白色火焰,生成二氧化铈(CeO₂):Ce + O₂ → CeO₂。细铈粉末具有自燃性,在室温下会自燃,因此需在惰性气氛中处理。
铈与冷水反应缓慢,但与热水或蒸汽反应剧烈,生成氢氧化铈(III)并释放氢气:2Ce + 6H₂O → 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑。该反应在高温下显著加速。氢氧化铈(III)是一种中等强度的碱,易从水溶液中沉淀析出。
铈与卤素剧烈反应生成三卤化物或四卤化物:2Ce + 3Cl₂ → 2CeCl₃ 或 Ce + 2F₂ → CeF₄。铈易溶于酸(甚至稀酸),并释放氢气:2Ce + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂↑。它还能与硫反应生成硫化铈(Ce₂S₃),在高温下与氮反应生成氮化铈(CeN),与碳反应生成碳化铈(CeC₂)。
铈最显著的化学性质是其能够在+3和+4氧化态之间轻松转换。在酸性溶液中,铈(IV)是一种强氧化剂,能够氧化许多有机和无机化合物。这种氧化还原特性被广泛应用于多种催化领域,尤其是在汽车催化转化器中,铈有助于污染物的氧化以及氮氧化物的还原。
铈的主要应用是作为汽车催化转化器中的氧化铈(CeO₂),约占全球消费量的40-50%。自20世纪80年代以来,铈在减少车辆污染物排放方面发挥着关键作用,显著促进了城市空气质量的改善。
铈在三效催化剂(TWC)中的主要功能是储存和释放氧气。铈在Ce³⁺(氧化物CeO₁.₅)和Ce⁴⁺(氧化物CeO₂)状态之间振荡,在富燃条件下捕获过量氧气,在贫燃条件下释放氧气,从而维持最佳空燃比,实现一氧化碳、未燃烧碳氢化合物和氮氧化物的同步转化。
现代催化转化器通常含有10-30%质量分数的氧化铈,常与氧化锆(CeO₂-ZrO₂)结合使用,以提高热稳定性和储氧能力。一辆典型汽车在其催化剂中含有30-100克铈。当前研究旨在通过优化铈配方,在提高催化效率的同时减少贵金属(铂、钯、铑)的含量。
超细二氧化铈(CeO₂)作为高精度光学玻璃的标准抛光材料已逾百年。其兼具适中硬度、活性表面化学特性及可控粒径的独特组合,能够实现其他磨料无法比拟的超高平整度与表面光洁度的光学表面。
铈基抛光对于制造高端摄影镜头、天文光学元件、望远镜镜片、激光组件、半导体制造中的深紫外光刻镜头以及高分辨率平板显示玻璃至关重要。其抛光机理结合了机械作用(温和磨蚀)与化学作用(玻璃表面水解),可产生粗糙度低于0.5纳米的表面。
全球光学行业每年消耗约1万至1.5万吨氧化铈用于抛光,约占铈总需求的10%-15%。一个直径8米的望远镜镜面需要数百公斤氧化铈才能达到所需的光学精度。尽管已有替代材料的研究,但目前尚无任何物质能在超高精度光学抛光方面媲美氧化铈的性能。
混合稀土是一种轻稀土合金,通常含有45-50%的铈、25%的镧、15-18%的钕、5%的镨,以及痕量的其他镧系元素。这种合金具有显著的发火特性:当与粗糙表面摩擦时,因摩擦剥离的微观碎屑被点燃,会产生强烈的火花。
混合稀土金属的主要历史应用是1900年代发明的打火机火石。现代打火机仍沿用这一原理,通过混合稀土金属产生点燃气体所需的火花。这一消费应用在数十年间构成了对铈的显著需求。混合稀土金属还用作冶金添加剂,用于钢的脱硫及改善其机械性能,同时作为轻质铝镁合金的成核剂。
铈及其化合物具有低至中等毒性。可溶性铈化合物可能引起皮肤、眼睛和呼吸道刺激。在抛光及冶金行业中,长期接触铈粉尘可能导致职业性尘肺病(铈尘肺),尽管这种情况较为罕见且通常为良性。
摄入可溶性铈化合物可引起胃肠功能紊乱、恶心和呕吐。在长期接触的情况下,铈主要蓄积在肝脏和骨骼中。动物毒理学研究表明,高剂量铈会导致肝毒性和钙代谢紊乱。然而,除特殊职业环境外,人类显著接触铈的情况仍相对罕见。
氧化铈纳米颗粒越来越多地用于柴油燃料、催化剂和涂层,引发了新兴的环境与健康担忧。其微小尺寸使其能够深入渗透肺部,并可能穿越生物屏障。体外研究表明,在特定浓度下,氧化铈纳米颗粒会表现出促氧化效应并导致细胞损伤,尽管在其他条件下,它们也展现出矛盾的抗氧化特性。
环境中的铈暴露主要来源于稀土开采、冶金精炼,以及柴油添加剂和催化转化器磨损释放的铈纳米颗粒。稀土矿附近土壤中的铈浓度可能显著升高,达到数百ppm。职业暴露标准通常将可吸入粉尘的限值设定为3-5 mg/m³。目前尚无针对环境中铈纳米颗粒的具体标准,这反映了对其生态毒理学影响的认识仍处于早期阶段。