最終更新：2025年12月30日

セリウム (58)：逆説的に豊富な希土類元素

天体物理学と宇宙論におけるセリウムの役割

恒星におけるセリウムの合成

セリウムは、主に漸近巨星分枝（AGB）星におけるs過程（遅い中性子捕獲）によって合成され、超新星や中性子星の合体時のr過程（速い中性子捕獲）によっても生成されます。セリウムはこれらの核合成過程の重要な生成物であり、希土類元素の中では比較的豊富に存在します。

宇宙存在度と安定性

セリウムの宇宙存在度は、水素の原子数に対して約1.2×10⁻⁹倍であり、宇宙で最も豊富な希土類元素です。この高い存在度は、セリウムが核安定性曲線上で有利な位置にあり、特にCe-140同位体が魔法数の82個の中性子を持つため、例外的な安定性を持つことに起因します。

観測と天体物理学的指標

中性セリウム（Ce I）とイオン化セリウム（Ce II）のスペクトル線は、恒星スペクトルで観測可能ですが、軽い元素ほど顕著ではありません。セリウムは、恒星や銀河の化学的濃縮のトレーサーとして使用されます。金属に乏しい恒星におけるセリウム/鉄の比率は、銀河の核合成史におけるs過程とr過程の相対的な寄与を制約するのに役立ちます。

化学的に特異な恒星におけるセリウムの異常

特にAp星や強磁場の白色矮星など、化学的に特異な恒星はセリウムの存在度に異常を示します。これらの変動は、強い磁場と放射圧の影響下で恒星大気中で起こる原子拡散過程に起因します。これらの異常の研究は、極端な恒星大気中の物理過程に関する洞察を提供します。

セリウムの発見の歴史

語源と発見の背景

セリウムは、1801年にジュゼッペ・ピアッツィによって発見された小惑星ケレスにちなんで名付けられました。小惑星と元素のほぼ同時発見がこの命名につながりました。セリウムは最初に同定および単離された希土類元素であり、その後のすべてのランタノイドの発見への道を開きました。

初期の同定と先駆的な研究

1803年、スウェーデンのヨンス・ヤコブ・ベルセリウス（1779-1848）とヴィルヘルム・ヒージンガー（1766-1852）、およびドイツのマルティン・ハインリヒ・クラプロート（1743-1817）が、スウェーデンのバストネスで発見されたセライト鉱石中に新しい土類酸化物を発見しました。彼らはそれが未知の元素であることを示し、セリウムと名付けました。2か所での並行した独立した発見は、この時期の激しい科学活動を反映しています。

金属の単離とその後の発展

セリウム金属の単離は、その反応性と合金を形成する傾向のために困難でした。1825年、ベルセリウスの弟子であるカール・グスタフ・モサンダー（1797-1858）が、塩化セリウムをカリウムで還元することにより不純なセリウム金属を得ました。純粋なセリウム金属の工業的な生産が可能になったのは、20世紀初頭に電気分解と金属熱還元法が開発されてからです。

地球上の存在と生産

セリウムは地殻中に平均約66 ppmの濃度で存在し、地球上で25番目に豊富な元素であり、銅や鉛よりも豊富です。セリウムは希土類元素の中で最も豊富であり、地殻中の希土類元素の総質量の約50％を占めます。主なセリウム鉱石はバストネサイト（(Ce,La)CO₃F）で、40-75％の希土類酸化物を含み、モナザイト（(Ce,La,Th)PO₄）で、50-70％の希土類酸化物を含みます。

セリウム酸化物の世界生産量は年間約8万から10万トンです。中国が世界生産量の約85-90％を占め、次いでアメリカ、オーストラリア、ミャンマー、インドが続きます。この極端な地理的集中により、セリウムは地質学的に豊富であるにもかかわらず、戦略的に重要な元素となっています。

セリウム金属は主に、酸化セリウム（CeO₂）を高温でカルシウム金属で還元する（カルシウム熱還元）か、溶融塩化セリウムの電気分解によって生産されます。セリウム金属の世界年間生産量は約2万トンです。セリウムのリサイクルは限られており、供給量の1％未満ですが、使用済み自動車触媒や蛍光灯からのセリウム回収の取り組みが強化されています。

セリウムの構造と基本的な性質

分類と原子構造

セリウム（記号Ce、原子番号58）は、ランタノイド系列の最初の元素であり、周期表のfブロックに属する希土類元素です。その原子は58個の陽子、通常82個の中性子（最も豊富な同位体 \(\,^{140}\mathrm{Ce}\)）、および電子配置[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²または[Xe] 4f² 6s²の58個の電子を持ちます。

物理的性質と同素体

セリウムは、空気中で急速に酸化して酸化物層を形成する延性のある銀白色の金属です。この酸化物層は下地の金属を効果的に保護しません。セリウムは、4つの同素体形態を持つ複雑な多形性を示すという希土類元素の中でもユニークな性質を持っています。α-セリウムからγ-セリウムへの圧力下での転移は、14-17％の体積収縮を伴い、これは元素の中でも例外的な現象です。

変態点と伝導性

セリウムは798 °C（1071 K）で融解し、3443 °C（3716 K）で沸騰します。その密度は同素体の形態によって異なり、γ-セリウム（室温で安定）の密度は6.77 g/cm³、α-セリウムの密度は8.16 g/cm³です。セリウムは電気と熱の良導体であり、電気伝導率は銅の約7分の1です。

化学反応性

セリウムは高反応性の金属であり、特に高温で反応します。室温の湿った空気中で自然発火し、加熱すると激しく燃焼して明るい白色の炎を生じます。セリウムは水と激しく反応し、水酸化セリウムと水素ガスを生成します。細かいセリウム粉末や切りくずは発火性があり、空気中で自然発火します。

熱的特性と反応性（概要）

セリウムの融点：1071 K（798 °C）。
セリウムの沸点：3716 K（3443 °C）。
セリウムは圧力下で同素体転移を示し、14-17％の例外的な体積収縮を伴います。

セリウムの同位体表

セリウムの同位体（基本的な物理的性質）
同位体 / 記号	陽子 (Z)	中性子 (N)	原子質量 (u)	天然存在比	半減期 / 安定性	崩壊 / 備考
セリウム-136 — \(\,^{136}\mathrm{Ce}\,\)	58	78	135.907172 u	≈ 0.185 %	安定	セリウムの希少な安定同位体で、天然存在量の約0.2％を占めます。
セリウム-138 — \(\,^{138}\mathrm{Ce}\,\)	58	80	137.905991 u	≈ 0.251 %	安定	希少な安定同位体で、Ce-136よりやや豊富です。
セリウム-140 — \(\,^{140}\mathrm{Ce}\,\)	58	82	139.905439 u	≈ 88.450 %	安定	セリウムの超優勢同位体で、総量のほぼ88.5％を占めます。魔法数の中性子（82）を持ちます。
セリウム-142 — \(\,^{142}\mathrm{Ce}\,\)	58	84	141.909244 u	≈ 11.114 %	≈ 5×10¹⁶ 年	放射性（二重β⁻）、極めて長い半減期で、人間の時間スケールでは実質的に安定です。
セリウム-141 — \(\,^{141}\mathrm{Ce}\,\)	58	83	140.908276 u	合成	≈ 32.5 日	放射性（β⁻）。重要な核分裂生成物で、核医学や研究でトレーサーとして使用されます。
セリウム-144 — \(\,^{144}\mathrm{Ce}\,\)	58	86	143.913647 u	合成	≈ 284.9 日	放射性（β⁻）。重要な核分裂生成物で、放射性同位体熱電気発電機の熱源として使用されます。

セリウムの電子配置と電子殻

注：
電子殻：電子が原子核の周りにどのように配置されているか。

セリウムは58個の電子を6つの電子殻に持ちます。その電子配置は特異で、[Xe] 4f¹ 5d¹ 6s²または[Xe] 4f² 6s²と表され、エネルギー状態によって異なります。この曖昧さは、セリウムにおける4f軌道と5d軌道の例外的なエネルギー的近接性に起因し、化学環境に応じて変化する電子配置をもたらします。この配置はK(2) L(8) M(18) N(18) O(19-20) P(2-3)とも表記できます。

電子殻の詳細構造

K殻 (n=1)：1s軌道に2個の電子を含みます。この内殻は完全で非常に安定です。
L殻 (n=2)：2s² 2p⁶に8個の電子を含みます。この殻も完全で、ネオンの貴ガス配置を形成します。
M殻 (n=3)：3s² 3p⁶ 3d¹⁰に18個の電子を含みます。この完全な殻は電子遮蔽に寄与します。
N殻 (n=4)：4s² 4p⁶ 4d¹⁰に18個の電子を含みます。この殻は安定で完全な構造を形成します。
O殻 (n=5)：配置に応じて19または20個の電子を含みます：5s² 5p⁶ 4f¹ 5d¹⁰または5s² 5p⁶ 4f² 5d⁹。4f軌道が充填し始めます。
P殻 (n=6)：6s²または6s² 6p¹軌道に2または3個の電子を含みます。これらの電子がセリウムの価電子です。

価電子と酸化状態

セリウムは通常4個の価電子を持ちますが、この数は変化することがあります。主な酸化状態は+3と+4です。+3状態はすべてのランタノイドに共通であり、セリウムは3個の電子を失って[Xe] 4f¹の配置を持つCe³⁺イオンを形成します。+4状態は軽いランタノイドの中でユニークであり、特にセリウムに安定で、[Xe]の配置を持つCe⁴⁺イオンを形成し、キセノンと等電子です。

+4状態は、セリウムの多くの重要な化合物、特に酸化セリウム（CeO₂またはセリア）に現れます。これは工業的に最も重要なセリウム化合物です。2つの酸化状態の間で容易に変化する能力は、セリウムを優れた酸化剤および優れたレドックス触媒にします。Ce³⁺とCe⁴⁺の間の容易な相互変換は、セリウムの多くの触媒応用の基礎となっています。

極端な条件下で+2の酸化状態を持つセリウム化合物が合成されていますが、これらの化合物は非常に不安定で急速に酸化します。したがって、セリウムの化学は本質的に+3と+4の状態に支配され、酸化条件下では+4状態が優先されます。

セリウムの化学反応性

空気と酸素との反応

セリウムは酸素と非常に反応性が高く、空気中で急速に酸化して金属を効果的に保護しない酸化セリウム層を形成します。高温では、セリウムは空気中で自然発火し、激しく燃焼して明るい白色の炎を生じ、酸化セリウム（CeO₂）を生成します：Ce + O₂ → CeO₂。細かいセリウム粉末は発火性であり、室温で自然発火するため、不活性ガス中での取り扱いが必要です。

水との反応と水酸化物の形成

セリウムは冷水とゆっくり反応しますが、熱湯や蒸気とは激しく反応し、水酸化セリウム(III)と水素ガスを生成します：2Ce + 6H₂O → 2Ce(OH)₃ + 3H₂↑。この反応は高温で著しく加速します。水酸化セリウム(III)は中程度の強さの塩基で、水溶液から容易に沈殿します。

ハロゲン、酸、およびその他の元素との反応

セリウムはハロゲンと激しく反応して三ハロゲン化物または四ハロゲン化物を形成します：2Ce + 3Cl₂ → 2CeCl₃またはCe + 2F₂ → CeF₄。セリウムは希釈された酸にも容易に溶解し、水素を放出します：2Ce + 6HCl → 2CeCl₃ + 3H₂↑。また、硫黄と反応して硫化セリウム（Ce₂S₃）、高温で窒素と反応して窒化セリウム（CeN）、炭素と反応して炭化セリウム（CeC₂）を形成します。

セリウムの酸化還元特性

セリウムの最も注目すべき化学的性質は、+3と+4の酸化状態の間で容易に振動する能力です。セリウム(IV)は酸性溶液中で強力な酸化剤であり、多くの有機および無機化合物を酸化することができます。この酸化還元特性は、多くの触媒応用、特に自動車の触媒コンバーターで利用され、セリウムは汚染物質の酸化と窒素酸化物の還元を促進します。

セリウムの産業および技術的応用

自動車用触媒コンバーター（酸化セリウムCeO₂）での汚染物質排出の削減 - 需要の40-50%；
高精度光学ガラスの研磨添加剤（酸化セリウム） - 超微細研磨；
ミッシュメタル合金でのライター用火打石（65-70％セリウム） - 歴史的な主要応用；
固体電解質燃料電池の酸素安定化剤（セリアドープジルコニア）；
アークランプと映画用プロジェクターの電極（セリウムドープ炭素電極）；
鋼と鋳鉄の脱硫（セリウムを含むミッシュメタルの添加）；
アルミニウムとマグネシウム合金の核生成剤；
ガラスとガラスセラミックス（黄色色素とUV吸収剤）；
黄色とオレンジのセラミック顔料（硫化セリウムCeS）；
石油クラッキング触媒（セリウムを含むゼオライト）；
LEDとディスプレイ用の発光および蛍光材料；
燃焼改善と粒子削減のためのディーゼル添加剤；
高性能永久磁石（セリウムを含む希土類-鉄-ホウ素合金）；
アルミニウム上のセリウム変換による防食コーティング；
濃縮セリウムを用いた原子炉の中性子吸収剤。

触媒コンバーター：主要な応用

触媒的役割と環境的重要性

セリウムの主要な応用は、世界消費量の約40-50％を占める自動車用触媒コンバーターでの酸化セリウム（CeO₂またはセリア）の使用です。セリウムは車両からの汚染物質排出の削減に重要な役割を果たし、1980年代以来都市の大気質の改善に大きく貢献しています。

酸素の貯蔵と放出のメカニズム

三元触媒（TWC）におけるセリウムの主な機能は、酸素の貯蔵と放出です。セリウムはCe³⁺（酸化物CeO₁.₅）とCe⁴⁺（酸化物CeO₂）の間で振動し、燃料が豊富な条件下で過剰な酸素を捕捉し、貧しい条件下で放出することにより、一酸化炭素、未燃焼炭化水素、窒素酸化物の同時変換に最適な空燃比を維持します。

触媒の配合と性能

現代の触媒コンバーターは通常、質量で10-30％の酸化セリウムを含み、熱安定性と酸素貯蔵容量を向上させるためにジルコニア（CeO₂-ZrO₂）と組み合わされます。典型的な自動車には、触媒中に30-100グラムのセリウムが含まれています。現在の研究は、触媒効率を向上させながら、貴金属（白金、パラジウム、ロジウム）の含有量を最適化されたセリウム配合によって削減することを目指しています。

高精度光学研磨

例外的な研磨特性

超微細酸化セリウム（CeO₂）は、1世紀以上にわたり高精度光学ガラスの研磨材料の標準です。その適度な硬さ、活性な表面化学、および制御された粒子サイズのユニークな組み合わせにより、他の研磨材には及ばない優れた平坦性と仕上がりの光学表面を実現します。

光学における重要な応用

セリウム研磨は、高級写真レンズ、天文光学、望遠鏡の鏡、レーザー部品、半導体製造における深紫外線リソグラフィ用レンズ、高解像度フラットパネルディスプレイ用ガラスの製造に不可欠です。研磨メカニズムは、機械的作用（穏やかな研磨）と化学的作用（ガラスの表面加水分解）を組み合わせ、0.5ナノメートル以下の粗さの表面を生成します。

量と産業的重要性

世界の光学産業は、研磨用に年間約1万から1万5千トンの酸化セリウムを消費し、セリウムの総需要の約10-15％を占めます。直径8メートルの望遠鏡鏡には、必要な光学仕上げを達成するために数百キログラムの酸化セリウムが必要です。代替品に関する研究にもかかわらず、極めて高精度な光学研磨においてセリウムの性能を上回る材料はまだありません。

ミッシュメタルと発火性合金

組成と性質

ミッシュメタルは、軽希土類の合金で、通常45-50％のセリウム、25％のランタン、15-18％のネオジム、5％のプラセオジム、および他のランタノイドの微量を含みます。この合金は顕著な発火性を持ち、粗い表面に擦ると摩擦によって引き裂かれた微小な切りくずが発火し、強い火花を生じます。

歴史的および現在の応用

ミッシュメタルの主要な歴史的応用は、1900年代に発明されたライター用火打石です。現代のライターもこの原理を使用し、ミッシュメタルがガスに点火するための火花を生成します。この消費者応用は数十年にわたりセリウムの重要な需要を表してきました。ミッシュメタルはまた、鋼の脱硫と機械的性質の改善、および軽量アルミニウムとマグネシウム合金の核生成剤としても使用されます。

毒性と環境問題

セリウムの適度な毒性

セリウムとその化合物は低から中程度の毒性を持ちます。可溶性セリウム化合物は、皮膚、目、呼吸器系の刺激を引き起こす可能性があります。セリウム粉塵への慢性的な曝露は、研磨および冶金産業の労働者に職業性肺塵症（セリオーシス）を引き起こす可能性がありますが、この病気はまれで通常は良性です。

生物学的影響と作用機序

可溶性セリウム化合物の摂取は、消化器系の障害、吐き気、嘔吐を引き起こす可能性があります。セリウムは慢性的な曝露の場合、主に肝臓と骨格系に蓄積します。動物実験では、高用量での肝毒性とカルシウム代謝の乱れが示唆されています。しかし、セリウムへの人間の重要な曝露は、専門的な職業環境以外では比較的まれです。

セリウムナノ粒子と新たな懸念

ディーゼル燃料、触媒、コーティングでますます使用されている酸化セリウムナノ粒子は、新たな環境と健康上の懸念を引き起こしています。その小さなサイズにより、肺の奥深くに浸透し、潜在的に生物学的障壁を通過する可能性があります。インビトロ研究では、特定の濃度でプロオキシダント効果と細胞損傷が示されていますが、セリウムナノ粒子は他の条件下では逆説的な抗酸化特性も示します。

環境曝露と規制

セリウムへの環境曝露は、主に希土類鉱山の採掘、冶金精製、ディーゼル添加剤や触媒コンバーターの摩耗によるセリウムナノ粒子の排出に起因します。希土類鉱山の近くの土壌中のセリウム濃度は著しく高く、数百ppmに達することがあります。職業曝露基準は通常、吸入可能な粉塵に対して3-5 mg/m³の制限を設けています。セリウムナノ粒子に関する環境基準はまだ存在せず、その生態毒性学的影響に関する知識が初期段階であることを反映しています。