最終更新日: 2025年12月15日

ジルコニウム (40): 原子炉の超耐久金属

ジルコニウムの発見の歴史

ジルコニウムの歴史は、古代からアジアや中東で知られている天然の宝石、ジルコンに遡ります。ジルコンという名前は、ペルシア語のzargun（金色）に由来し、この鉱物の一部の種類の黄褐色を指しています。しかし、ジルコンの化学組成とジルコニウムが独自の元素であることは、ずっと後に認識されました。

1789年、ウランとチタンの発見でも知られるドイツの化学者Martin Heinrich Klaproth (1743-1817) は、セイロン（現在のスリランカ）産のジルコン試料を分析し、白色酸化物を単離しました。彼はこれをジルコニア (ZrO₂) と名付け、新しい元素を含んでいることを認識し、ジルコニウムと命名しました。Klaprothは金属そのものを単離することはできませんでしたが、ジルコニアが未知の元素の酸化物であることを明確にしました。

30年以上にわたり、化学者たちはジルコニウム金属を単離しようと試みましたが成功しませんでした。1824年、セレン、セリウム、トリウムの発見でも知られるスウェーデンの化学者Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) は、ジルコニウム四フッ化物 (ZrF₄) をカリウム金属で還元することにより、不純なジルコニウムを得ることに成功しました。得られた製品は、不純物を含むジルコニウムの黒色粉末でした。

1914年、オランダの化学者Anton Eduard van ArkelとJan Hendrik de Boerは、純粋で延性のある金属ジルコニウムを得る方法を開発しました。彼らの方法は、van Arkel-de Boer法として知られ、真空中で加熱されたフィラメント上でのジルコニウム四ヨウ化物 (ZrI₄) の熱分解を含みます。この方法により、初めて純粋なジルコニウムの顕著な特性が明らかになりました。

ジルコニウムの戦略的重要性は、1940年代と1950年代の原子力エネルギーの開発とともに高まりました。ジルコニウムは極めて低い中性子捕獲断面積を持ち、これは中性子をほとんど吸収しないことを意味します。この特性に加え、優れた耐食性と高温での機械的安定性により、ジルコニウムは原子炉の燃料被覆管の理想的な材料となりました。

構造と基本的な特性

ジルコニウム（記号 Zr、原子番号 40）は、周期表の4族の遷移金属です。その原子は40個の陽子、通常50個の中性子（最も豊富な同位体 \(\,^{90}\mathrm{Zr}\)）、および電子配置 [Kr] 4d² 5s² の40個の電子を持ちます。

ジルコニウムは、ステンレス鋼に似た明るい灰白色の金属です。密度は6.52 g/cm³で、鉄と同様に中程度の重さがあります。純粋な状態のジルコニウムは比較的柔らかく延性がありますが、酸素、窒素、炭素などの不純物がわずかに含まれるだけで、その硬度は大幅に増加します。

ジルコニウムは2つの同素体形態を示します。室温から863 °Cまでは、六方最密充填構造（hcp）で結晶化し、α-Zrと呼ばれます。863 °C以上の融点までは、体心立方構造（bcc）を採用し、β-Zrと呼ばれます。この同素体変態は、機械的特性と水素吸収能力に影響を与えます。

ジルコニウムは1855 °C（2128 K）で融解し、4409 °C（4682 K）で沸騰します。これは、液体状態での非常に広い温度範囲（約2554 °C）を持つ耐火金属です。この優れた熱安定性は、高温での応用に貢献しています。

ジルコニウムの同位体表

ジルコニウムの同位体（基本的な物理的性質）
同位体 / 記号	陽子 (Z)	中性子 (N)	原子質量 (u)	天然存在比	半減期 / 安定性	崩壊 / 備考
ジルコニウム-90 — \(\,^{90}\mathrm{Zr}\,\)	40	50	89.904704 u	≈ 51.45%	安定	天然ジルコニウムで最も豊富な同位体で、総量の半分以上を占めます。
ジルコニウム-91 — \(\,^{91}\mathrm{Zr}\,\)	40	51	90.905645 u	≈ 11.22%	安定	2番目に豊富な安定同位体。原子力研究で使用されます。
ジルコニウム-92 — \(\,^{92}\mathrm{Zr}\,\)	40	52	91.905040 u	≈ 17.15%	安定	天然ジルコニウムの3番目に豊富な安定同位体です。
ジルコニウム-94 — \(\,^{94}\mathrm{Zr}\,\)	40	54	93.906316 u	≈ 17.38%	安定	4番目の安定同位体で、ジルコニウム-92とほぼ同じ豊富さです。
ジルコニウム-96 — \(\,^{96}\mathrm{Zr}\,\)	40	56	95.908276 u	≈ 2.80%	≈ 2.0 × 10¹⁹ 年	放射性 (β⁻β⁻)。極めて遅い二重ベータ崩壊で、準安定と見なされます。
ジルコニウム-93 — \(\,^{93}\mathrm{Zr}\,\)	40	53	92.906476 u	合成	≈ 1.53 × 10⁶ 年	放射性 (β⁻)。原子炉での活性化生成物。長寿命の放射性廃棄物です。
ジルコニウム-95 — \(\,^{95}\mathrm{Zr}\,\)	40	55	94.908043 u	合成	≈ 64.0 日	放射性 (β⁻)。主要な核分裂生成物。研究および産業でトレーサーとして使用されます。

ジルコニウムの電子配置と電子殻

N.B.:
電子殻: 電子が原子核の周りにどのように配置されているか.

ジルコニウムは、5つの電子殻に40個の電子を持ちます。その完全な電子配置は、1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d² 5s²、または簡略化すると [Kr] 4d² 5s² です。この配置は K(2) L(8) M(18) N(10) O(2) と書くこともできます。

殻の詳細構造

K殻 (n=1): 1s サブシェルに2個の電子を含みます。この内殻は完全で非常に安定しています。
L殻 (n=2): 2s² 2p⁶として配置された8個の電子を含みます。この殻も完全で、貴ガス構成（ネオン）を形成します。
M殻 (n=3): 3s² 3p⁶ 3d¹⁰として配置された18個の電子を含みます。この完全な殻は電子遮蔽に寄与します。
N殻 (n=4): 4s² 4p⁶ 4d²として配置された10個の電子を含みます。2個の4d電子は価電子です。
O殻 (n=5): 5s サブシェルに2個の電子を含みます。これらの電子も価電子です。

価電子と酸化状態

ジルコニウムは4つの価電子を持ちます：2個の4d²電子と2個の5s²電子です。この [Kr] 4d² 5s² 構成は、4族の遷移金属に典型的で、ジルコニウムの化学を決定します。

ジルコニウムの最も一般的で安定した酸化状態は+4で、4つの価電子を失い、クリプトンと等電子の [Kr] 構成の Zr⁴⁺ イオンを形成します。ジルコニウムの二酸化物 (ZrO₂) またはジルコニアは最も重要な化合物で、熱的および化学的に非常に安定しています。ジルコニウム四塩化物 (ZrCl₄) もジルコニウム(IV)の一般的な化合物です。

より低い酸化状態も存在しますが、はるかに安定性が低いです。+3状態はジルコニウム三塩化物 (ZrCl₃) などのいくつかの化合物で現れますが、これらの化合物は不安定で容易に不均化します。+2および+1状態は非常にまれで、高反応性または一過性の化合物にのみ存在します。

0酸化状態は金属ジルコニウムに対応します。ジルコニウムはまた、シクロペンタジエニル配位子を持つ重要な有機金属化合物を形成し、これらは重合触媒（修正されたチーグラー・ナッタ触媒）として使用されます。

ジルコニウムの適度な電気陰性度（パウリングスケールで1.33）は、その結合が部分的に共有結合性であることを示しています。特に有機金属化合物において、しかし、その無機化合物のほとんどは主にZr⁴⁺イオンとのイオン結合です。

化学的反応性

室温では、塊状のジルコニウムは著しく耐食性があります。それは自発的に、非常に密着性と保護性のあるジルコニウム酸化物 (ZrO₂) の薄い層で覆われ、さらなる酸化から不活性化されます。この酸化物層はわずか数ナノメートルの厚さですが、非常に効果的で、ジルコニウムは空気、水、そして通常の温度での多くの酸や塩基に耐えることができます。

微細に分割された、または粉末状のジルコニウムは発火性で、空気中で自然発火する可能性があります。これは、表面積と体積の比が高く、急速な酸化を促進するためです。ジルコニウムの燃焼は、強い光を放出しながらジルコニア (ZrO₂) を生成します：Zr + O₂ → ZrO₂。ジルコニウムの火災は消火が困難で、金属が高温で水、二酸化炭素、さらには窒素と反応する可能性があるためです。

ジルコニウムはハロゲンと激しく反応し、四ハロゲン化物を形成します：Zr + 2X₂ → ZrX₄（X = F, Cl, Br, I）。ジルコニウム四塩化物 (ZrCl₄) は昇華性の白色固体で、金属ジルコニウムや有機金属化合物の製造に使用される前駆体です。四フッ化物 (ZrF₄) は非常に安定です。

室温では、ジルコニウムは保護酸化物層のため、ほとんどの希薄酸に耐性があります。しかし、フッ化水素酸 (HF) に攻撃され、可溶性フッ化物錯体を形成することで酸化物層が溶解します：Zr + 6HF → H₂ZrF₆ + 2H₂。熱い濃厚塩酸もジルコニウムを攻撃する可能性があります。王水溶液（HCl/HNO₃混合物）もジルコニウムを溶解します。

ジルコニウムは高温（300-400 °C）で水素と反応し、ジルコニウム水素化物 (ZrH₂, ZrH₃, ZrH₄) を形成しますが、室温では酸化物層のため反応は遅いです。水素の吸収はジルコニウムを著しく脆化させ、これは水素脆化と呼ばれ、原子力応用における大きな懸念事項です。

高温（700 °C以上）での窒素との反応により、ジルコニウムは非常に硬く耐火性のあるセラミックである窒化物 (ZrN, Zr₃N₄) を形成します。非常に高温での炭素との反応により、融点が3540 °Cの最も耐火性のある材料の一つである炭化ジルコニウム (ZrC) を形成します。

ジルコニウムの産業および技術的応用

原子力燃料被覆管（ジルカロイ合金）用の加圧水型および沸騰水型原子炉；
歯科および整形外科用プロテーゼ用の技術セラミックスとしての酸化ジルコニウム（ジルコニア）；
宝飾品（キュービックジルコニアまたはCZ）での低コストダイヤモンドシミュラント；
化学産業における耐摩耗性および耐食性コーティング；
反応性金属の鋳造用の耐火物およびるつぼ；
セラミックス、釉薬、ガラスにおける不透明剤および白色顔料；
電子機器用の高誘電率コンデンサおよびゲート絶縁体（HfO₂/ZrO₂）；
ジルコニアを使用した自動車用酸素センサー（ラムダプローブ）；
固体酸化物型燃料電池（SOFC）用の電解質；
化学および石油精製における触媒および触媒担体；
研磨および研磨用の融解ジルコニアアブレシブ；
ジルコニアセラミックス製のナイフおよび切断工具；
医療画像用の造影剤および生体適合性イмпラント；
紙産業における漂白および耐湿性剤；
化学産業における耐食性チューブおよびコンポーネント；
真空管におけるゲッター（ガス不純物吸収剤）；
特殊光学ガラスおよび高性能光ファイバー。

原子力産業におけるジルコニウム

ジルコニウムは現代の原子力産業において絶対的に重要な役割を果たします。世界のジルコニウム生産の90％以上が原子力応用に使用され、主にジルカロイ（ジルカロイ-2およびジルカロイ-4）と呼ばれる合金の形で、約98％のジルコニウムと少量のスズ、鉄、クロム、ニッケルを含みます。

ジルコニウムを原子炉で不可欠なものにする基本的な特性は、熱中性子に対する極めて低い中性子捕獲断面積（約0.18バーン）です。これは、ジルコニウムが非常に少ない中性子を吸収し、最大限の中性子が核分裂の連鎖反応に参加できるようにすることを意味します。この中性子透過性は、原子炉の効率と中性子経済に不可欠です。

ジルコニウム燃料被覆管は、軽水炉（PWRおよびBWR）の燃料集合体内のウラン酸化物ペレット（UO₂）を包みます。これらの被覆管は、高温（300-350 °C）、高圧、強い中性子束、および高温の水との長期接触などの極限状態に耐えなければなりません。ジルコニウムは、これらの条件下で数年にわたる照射中に構造的完全性を維持します。

しかし、ジルコニウムは非常に高温で重要な脆弱性を示します。1200 °C以上では、ジルコニウムと水蒸気の酸化反応が発熱反応かつ自己触媒反応となります：Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂。この反応は水素ガスを生成し、それが蓄積して爆発の危険があります。このメカニズムは、スリーマイル島（1979年）、チェルノブイリ（1986年）、および福島（2011年）の重大な原子力事故で重要な役割を果たしました。

福島事故後、冷却材喪失事故時の原子炉の安全性を向上させるため、ジルコニウムの代替被覆材料または保護コーティングの開発に関する集中的な研究が行われました。クロム、モリブデン、または炭化ケイ素コーティングを含む事故耐性燃料（ATF）が研究されています。

ジルコニア：特性と応用

ジルコニウム二酸化物（ZrO₂）、一般的にジルコニアと呼ばれるものは、最も重要なセラミック酸化物の一つです。ジルコニアは、単斜晶（室温で安定）、正方晶（1170-2370 °Cで安定）、および立方晶（2370 °C以上で融点2715 °Cまで安定）の複数の結晶形態で存在します。

安定化ジルコニアは、酸化イットリウム（Y₂O₃）、マグネシウム（MgO）、またはカルシウム（CaO）を添加することで得られ、室温で立方晶または正方晶相を維持します。このイットリア安定化ジルコニア（YSZ）は、優れた機械的強度、顕著な靭性、優れた耐摩耗性、化学的不活性、および生体適合性を示します。

合成キュービックジルコニアは、溶融安定化ジルコニアからの結晶成長によって作られ、宝飾品における主要なダイヤモンドシミュラントです。屈折率2.15-2.18と高い分散率を持ち、キュービックジルコニアはダイヤモンドに似た輝きと火を示しますが、わずかに劣ります。モース硬度8-8.5は、日常使用に十分な耐久性を提供し、ダイヤモンドよりもはるかに低コストです。

医療分野では、ジルコニアは歯科用プロテーゼ（クラウン、ブリッジ）および整形外科用イмпラント（股関節置換術の大腿骨頭）の選択材料となっています。その自然なアイボリーホワイトの色、完全な生体適合性、優れた破壊耐性、および腐食の欠如が、これらの要求の厳しい生体医学的応用に理想的な材料となっています。

ジルコニアはまた、高温での酸素イオン伝導性を示し、この特性は酸素センサー（自動車用ラムダプローブ）および固体酸化物型燃料電池（SOFC）で利用されています。これらの応用では、O²⁻イオンがジルコニアの結晶構造を通って移動し、酸素濃度の測定または電力の生成を可能にします。

天体物理学および宇宙論における役割

ジルコニウムは、主に漸近巨星分枝（AGB）星におけるsプロセス（遅い中性子捕獲）によって恒星内で合成されます。ジルコニウムの5つの安定同位体はこのプロセスによって生成され、超新星や中性子星の合体時のrプロセス（速い中性子捕獲）による寄与はわずかです。

ジルコニウムの宇宙存在度は、水素の約1.1×10⁻⁹倍の原子数で、宇宙では比較的希少です。この控えめな存在度は、核安定性曲線における鉄のピークから遠い位置を反映しています。

鉱物ジルコン（ZrSiO₄）は、地質年代学および惑星科学において例外的な役割を果たします。ジルコン結晶は化学的および物理的風化に対して極めて耐性があり、変成および堆積過程を生き延びます。それらは形成時にウランとトリウムを取り込みますが、鉱物中の鉛を除外するため、ウラン-鉛（U-Pb）年代測定のための理想的な地質年代計となります。

オーストラリア西部のジャックヒルズで発見された最古の地球上のジルコン結晶は、約44億年前のものであり、地球形成後わずか1億6千万年後です。これらの古代ジルコンは、初期の地球の条件に関する貴重な情報を提供し、以前考えられていたよりもはるかに早い時期に大陸地殻と液体の水が存在していたことを示唆しています。

中性ジルコニウム（Zr I）およびイオン化ジルコニウム（Zr II）のスペクトル線は、多くの星、特にF型、G型、K型のスペクトル型の星のスペクトルで観測されます。これらの線の分析により、恒星大気中のジルコニウムの存在度を決定し、銀河の進化に伴う化学的豊富化を追跡することができます。

ジルコニウムの過剰が、炭素星やバリウム星などの化学的に特異な星で検出されています。これらの星は、進化した伴星からの質量移動によるsプロセス元素で豊富になっています。これらの観測は、連星系における重元素の核合成に関する理解を確認しています。

隕石中の太陽系前ジルコン（太陽系形成前に恒星環境で形成された粒子）は、特徴的な同位体異常を示し、特定の恒星起源を識別することができます。これらの粒子の研究は、それらが形成された恒星の物理的および化学的条件に関する直接的な情報を提供します。

N.B.:
ジルコニウムは地殻中に約0.019％の質量濃度（190 ppm）で存在し、地殻中で20番目に豊富な元素であり、銅、亜鉛、鉛よりも豊富です。ジルコニウムは自然状態では決して見つからず、常に鉱物中に結合しています。

ジルコニウムの主な鉱石はジルコン（ZrSiO₄）で、約67％のZrO₂を含む天然ケイ酸塩です。ジルコンは、不純物に応じて透明から不透明な四角柱状の結晶で、さまざまな色（無色、黄色、茶色、赤、緑）をしています。バッデレアイト（天然のZrO₂）は別の重要な鉱石ですが、はるかに希少です。主なジルコン鉱床はオーストラリア、南アフリカ、中国、インド、アメリカにあります。

世界のジルコン濃縮物の生産量は年間約150万トンで、主に重鉱物砂（砂鉱床）から採掘され、ジルコンは自然の重力濃縮によって蓄積されます。オーストラリアが世界生産の約37％を占め、次いで南アフリカと中国が続きます。ジルコンは、磁気および静電分離によって他の重鉱物（イルメナイト、ルチル、モナザイト）から分離されます。

金属ジルコニウムは主にクロール法によって生産され、これはチタンに使用される方法と似ています。ジルコンはまず塩素化によりジルコニウム四塩化物（ZrCl₄）に変換され、その後ZrCl₄は溶融マグネシウムで還元されます：ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂。スポンジ状で得られたジルコニウムはその後溶融され、真空アーク溶解により精製されます。原子力用途では、ハフニウムを除去するための追加精製が必要です。ハフニウムはジルコニウムと化学的に非常に似ていますが、中性子捕獲断面積が高いです。

ハフニウム（元素72）は、その極端な化学的類似性（ランタニド収縮）のため、常に天然鉱石中のジルコニウムに伴います。天然ジルコニウムは通常1-4％のハフニウムを含みます。ハフニウムとジルコニウムの分離は、抽出冶金における最も困難な操作の一つであり、液-液抽出または四塩化物の分留の多くのサイクルを必要とします。原子力グレードのジルコニウムでは、ハフニウム含有量を100 ppm未満に低減する必要があります。

ジルコニウム市場は、原子力用途（高純度ジルコニウム金属、非常に専門的で規制された市場）とセラミック用途（ジルコニア、はるかに広い市場）に分かれています。ジルコン濃縮物の価格は、品質や市場条件に応じて1トンあたり1000ドルから2000ドルの間で変動します。原子力グレードのジルコニウム金属ははるかに高価で、価格は1キログラムあたり数十ドルに達することがあります。

ジルコニウムの世界的な需要は、中国、インド、ロシアなどのいくつかの国での原子力エネルギーの拡大、歯科および整形外科におけるセラミック応用の成長、および先進的な電子機器におけるジルコニアの使用増加によって、着実に増加しています。ジルコニウムは、原子力産業における重要性から、多くの国で戦略的な材料と見なされています。