La historia del circonio se remonta a la antigüedad con la gema natural llamada circón, conocida desde hace milenios en Asia y Oriente Medio. El nombre circón probablemente deriva del persa zargun, que significa dorado, en referencia al color amarillo-marrón de algunas variedades de este mineral. Sin embargo, la composición química del circón y la existencia del circonio como elemento distinto no fueron reconocidas hasta mucho más tarde.
En 1789, el químico alemán Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), famoso por haber descubierto también el uranio y el titanio, analizó una muestra de circón procedente de Ceilán (actual Sri Lanka). Logró aislar un óxido blanco al que llamó circona (ZrO₂), reconociendo que contenía un nuevo elemento al que llamó circonio. Klaproth no logró aislar el metal en sí, pero estableció claramente que la circona era el óxido de un elemento desconocido.
Durante más de tres décadas, los químicos intentaron sin éxito aislar el circonio metálico. En 1824, el químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), que ya había descubierto el selenio, el cerio y el torio, logró obtener circonio impuro reduciendo el tetrafluoruro de circonio (ZrF₄) con potasio metálico. El producto obtenido era un polvo negro que contenía circonio mezclado con impurezas.
No fue hasta 1914 que los químicos holandeses Anton Eduard van Arkel y Jan Hendrik de Boer desarrollaron un proceso para obtener circonio metálico puro y dúctil. Su método, conocido como el proceso van Arkel-de Boer, implicaba la descomposición térmica del tetraioduro de circonio (ZrI₄) sobre un filamento calentado al vacío. Este proceso reveló por primera vez las notables propiedades del circonio puro.
La importancia estratégica del circonio explotó con el desarrollo de la energía nuclear en las décadas de 1940 y 1950. El circonio presenta una sección transversal de captura de neutrones extremadamente baja, lo que significa que absorbe muy pocos neutrones. Esta propiedad, combinada con su excelente resistencia a la corrosión y su estabilidad mecánica a altas temperaturas, lo convirtió en el material ideal para las vainas de combustible de los reactores nucleares.
El circonio (símbolo Zr, número atómico 40) es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica. Su átomo tiene 40 protones, generalmente 50 neutrones (para el isótopo más abundante \(\,^{90}\mathrm{Zr}\)) y 40 electrones con la configuración electrónica [Kr] 4d² 5s².
El circonio es un metal brillante, de color gris-blanco, con un aspecto similar al acero inoxidable. Tiene una densidad de 6,52 g/cm³, lo que lo hace moderadamente pesado, similar al hierro. El circonio es relativamente blando y dúctil en estado puro, pero su dureza aumenta considerablemente incluso con pequeñas cantidades de impurezas, especialmente oxígeno, nitrógeno y carbono.
El circonio presenta dos formas alotrópicas. A temperatura ambiente hasta 863 °C, cristaliza en una estructura hexagonal compacta (hc), denominada α-Zr. Por encima de 863 °C hasta su punto de fusión, adopta una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc), denominada β-Zr. Esta transformación alotrópica afecta sus propiedades mecánicas y su capacidad para absorber hidrógeno.
El circonio se funde a 1855 °C (2128 K) y hierve a 4409 °C (4682 K), lo que lo convierte en un metal refractario con un amplio rango de temperatura en estado líquido (aproximadamente 2554 °C). Esta estabilidad térmica excepcional contribuye a su uso en aplicaciones de alta temperatura.
| Isótopo / Notación | Protones (Z) | Neutrones (N) | Masa atómica (u) | Abundancia natural | Vida media / Estabilidad | Desintegración / Observaciones |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Circonio-90 — \(\,^{90}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 50 | 89,904704 u | ≈ 51,45% | Estable | Isótopo más abundante del circonio natural, representa más de la mitad del total. |
| Circonio-91 — \(\,^{91}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 51 | 90,905645 u | ≈ 11,22% | Estable | Segundo isótopo estable en abundancia. Utilizado en investigación nuclear. |
| Circonio-92 — \(\,^{92}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 52 | 91,905040 u | ≈ 17,15% | Estable | Tercer isótopo estable en abundancia del circonio natural. |
| Circonio-94 — \(\,^{94}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 54 | 93,906316 u | ≈ 17,38% | Estable | Cuarto isótopo estable, casi tan abundante como el circonio-92. |
| Circonio-96 — \(\,^{96}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 56 | 95,908276 u | ≈ 2,80% | ≈ 2,0 × 10¹⁹ años | Radiactivo (β⁻β⁻). Doble desintegración beta extremadamente lenta, considerado casi estable. |
| Circonio-93 — \(\,^{93}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 53 | 92,906476 u | Sintético | ≈ 1,53 × 10⁶ años | Radiactivo (β⁻). Producto de activación en reactores nucleares. Residuo radiactivo de larga vida. |
| Circonio-95 — \(\,^{95}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 55 | 94,908043 u | Sintético | ≈ 64,0 días | Radiactivo (β⁻). Producto de fisión mayor. Utilizado como trazador en investigación e industria. |
N.B.:
Capas electrónicas: Cómo están organizados los electrones alrededor del núcleo.
El circonio tiene 40 electrones repartidos en cinco capas electrónicas. Su configuración electrónica completa es: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d² 5s², o de manera simplificada: [Kr] 4d² 5s². Esta configuración también puede escribirse como: K(2) L(8) M(18) N(10) O(2).
Capa K (n=1): contiene 2 electrones en la subcapa 1s. Esta capa interna está completa y es muy estable.
Capa L (n=2): contiene 8 electrones distribuidos como 2s² 2p⁶. Esta capa también está completa, formando una configuración de gas noble (neón).
Capa M (n=3): contiene 18 electrones distribuidos como 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Esta capa completa contribuye al blindaje electrónico.
Capa N (n=4): contiene 10 electrones distribuidos como 4s² 4p⁶ 4d². Los dos electrones 4d son electrones de valencia.
Capa O (n=5): contiene 2 electrones en la subcapa 5s. Estos electrones también son electrones de valencia.
El circonio tiene 4 electrones de valencia: dos electrones 4d² y dos electrones 5s². Esta configuración [Kr] 4d² 5s² es típica de los metales de transición del grupo 4 y determina la química del circonio.
El estado de oxidación más común y estable del circonio es +4, donde pierde sus cuatro electrones de valencia para formar el ion Zr⁴⁺ con la configuración [Kr] (isoelectrónico con el criptón). El dióxido de circonio (ZrO₂) o circona es el compuesto más importante, extremadamente estable térmica y químicamente. El tetracloruro de circonio (ZrCl₄) es también un compuesto común de circonio(IV).
Existen estados de oxidación inferiores pero son mucho menos estables. El estado +3 aparece en algunos compuestos como el tricloruro de circonio (ZrCl₃), pero estos compuestos son poco estables y se desproporcionan fácilmente. Los estados +2 y +1 son muy raros y solo existen en compuestos altamente reactivos o transitorios.
El estado de oxidación 0 corresponde al circonio metálico. El circonio también forma compuestos organometálicos importantes, especialmente con ligandos ciclopentadienilo, utilizados como catalizadores en la polimerización (catalizadores de Ziegler-Natta modificados).
La electronegatividad moderada del circonio (1,33 en la escala de Pauling) indica que sus enlaces pueden ser parcialmente covalentes, particularmente en los compuestos organometálicos, aunque la mayoría de sus compuestos inorgánicos son principalmente iónicos con el ion Zr⁴⁺.
A temperatura ambiente, el circonio masivo es notablemente resistente a la corrosión. Se recubre espontáneamente con una fina capa de óxido de circonio (ZrO₂) extremadamente adherente y protectora que lo pasiva contra una mayor oxidación. Esta capa de óxido, de solo unos pocos nanómetros de espesor, es tan efectiva que el circonio resiste al aire, al agua e incluso a muchos ácidos y bases a temperatura ordinaria.
El circonio finamente dividido o en polvo es pirofórico, es decir, puede inflamarse espontáneamente en el aire debido a la alta relación superficie/volumen que favorece la oxidación rápida. La combustión del circonio produce circona (ZrO₂) con emisión de luz intensa: Zr + O₂ → ZrO₂. Los incendios de circonio son difíciles de extinguir porque el metal puede reaccionar con el agua, el dióxido de carbono e incluso el nitrógeno a altas temperaturas.
El circonio reacciona vigorosamente con los halógenos para formar tetrahaluros: Zr + 2X₂ → ZrX₄ (donde X = F, Cl, Br, I). El tetracloruro de circonio (ZrCl₄) es un sólido blanco sublimable utilizado como precursor para la producción de circonio metálico y compuestos organometálicos. El tetrafluoruro (ZrF₄) es excepcionalmente estable.
A temperatura ambiente, el circonio resiste a la mayoría de los ácidos diluidos gracias a su capa protectora de óxido. Sin embargo, es atacado por el ácido fluorhídrico (HF), que disuelve la capa de óxido formando complejos fluorados solubles: Zr + 6HF → H₂ZrF₆ + 2H₂. El ácido clorhídrico concentrado y caliente también puede atacar al circonio. Las soluciones de agua regia (mezcla HCl/HNO₃) también disuelven el circonio.
El circonio reacciona con el hidrógeno a altas temperaturas (300-400 °C) para formar hidruros de circonio (ZrH₂, ZrH₃, ZrH₄), aunque la reacción es lenta a temperatura ambiente gracias a la capa de óxido. La absorción de hidrógeno fragiliza considerablemente el circonio, un fenómeno conocido como fragilización por hidrógeno, que es una preocupación importante en las aplicaciones nucleares.
Con el nitrógeno a alta temperatura (por encima de 700 °C), el circonio forma nitruros (ZrN, Zr₃N₄), que son cerámicas muy duras y refractarias. Con el carbono a muy alta temperatura, forma carburo de circonio (ZrC), uno de los materiales más refractarios conocidos, con un punto de fusión de 3540 °C.
El circonio juega un papel absolutamente crucial en la industria nuclear moderna. Más del 90% de la producción mundial de circonio está destinada a aplicaciones nucleares, principalmente en forma de aleaciones llamadas Zircaloy (Zircaloy-2 y Zircaloy-4) que contienen aproximadamente 98% de circonio con pequeñas cantidades de estaño, hierro, cromo y níquel.
La propiedad fundamental que hace que el circonio sea indispensable en los reactores nucleares es su sección transversal de captura de neutrones extremadamente baja, alrededor de 0,18 barn para neutrones térmicos. Esto significa que el circonio absorbe muy pocos neutrones, permitiendo que un máximo de neutrones participe en la reacción en cadena de fisión nuclear. Esta transparencia a los neutrones es esencial para la eficiencia y la economía de neutrones de los reactores.
Las vainas de combustible de circonio envuelven las pastillas de óxido de uranio (UO₂) en los conjuntos de combustible de los reactores de agua ligera (PWR y BWR). Estas vainas deben resistir condiciones extremas: altas temperaturas (300-350 °C), presión significativa, flujos de neutrones intensos y contacto prolongado con agua a alta temperatura. El circonio mantiene su integridad estructural en estas condiciones durante varios años de irradiación.
Sin embargo, el circonio presenta una vulnerabilidad crítica a muy alta temperatura. Por encima de 1200 °C, la reacción de oxidación del circonio con el vapor de agua se vuelve exotérmica y autocatalítica: Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂. Esta reacción produce gas hidrógeno que puede acumularse y arder o explotar. Este mecanismo jugó un papel importante en los graves accidentes nucleares de Three Mile Island (1979), Chernóbil (1986) y Fukushima (2011).
Tras el accidente de Fukushima, se llevaron a cabo investigaciones intensivas para desarrollar materiales de revestimiento alternativos o recubrimientos protectores para el circonio con el fin de mejorar la seguridad de los reactores en caso de accidente de pérdida de refrigerante. Se están estudiando aleaciones tolerantes a accidentes (ATF: Accident Tolerant Fuels) que incorporan cromo, molibdeno o recubrimientos de carburo de silicio.
El dióxido de circonio (ZrO₂), comúnmente llamado circona, es uno de los óxidos cerámicos más importantes. La circona existe en varias formas cristalinas: monoclínica (estable a temperatura ambiente), tetragonal (estable entre 1170-2370 °C) y cúbica (estable por encima de 2370 °C hasta la fusión a 2715 °C).
La circona estabilizada, obtenida añadiendo óxido de itrio (Y₂O₃), magnesio (MgO) o calcio (CaO), mantiene la fase cúbica o tetragonal a temperatura ambiente. Esta circona estabilizada con itrio (YSZ: Yttria-Stabilized Zirconia) presenta propiedades excepcionales: alta resistencia mecánica, tenacidad notable, excelente resistencia al desgaste, inercia química y biocompatibilidad.
La circona cúbica sintética, creada por crecimiento cristalino a partir de circona estabilizada fundida, es el principal simulante del diamante en joyería. Con un índice de refracción de 2,15-2,18 y una alta dispersión, la circona cúbica presenta un brillo y un fuego similares al diamante, aunque ligeramente inferiores. Su dureza de 8-8,5 en la escala de Mohs la hace lo suficientemente resistente para uso diario en joyería, siendo mucho menos costosa que el diamante.
En medicina, la circona se ha convertido en el material de elección para prótesis dentales (coronas, puentes) e implantes ortopédicos (cabezas femorales de prótesis de cadera). Su color blanco marfil natural, su perfecta biocompatibilidad, su resistencia excepcional a la fractura y su ausencia de corrosión la convierten en un material ideal para estas exigentes aplicaciones biomédicas.
La circona también presenta conductividad iónica del oxígeno a alta temperatura, propiedad explotada en sensores de oxígeno (sondas lambda de automóviles) y pilas de combustible de óxido sólido (SOFC). En estas aplicaciones, los iones O²⁻ migran a través de la estructura cristalina de la circona, permitiendo la medición de la concentración de oxígeno o la producción de electricidad.
El circonio se sintetiza en las estrellas principalmente por el proceso s (captura lenta de neutrones) en estrellas de la rama asintótica de las gigantes (AGB). Los cinco isótopos estables del circonio son producidos por este proceso, con contribuciones menores del proceso r (captura rápida de neutrones) durante supernovas y fusiones de estrellas de neutrones.
La abundancia cósmica del circonio es de aproximadamente 1,1×10⁻⁹ veces la del hidrógeno en número de átomos, lo que lo hace relativamente raro en el universo. Esta abundancia modesta refleja su posición alejada del pico de hierro en la curva de estabilidad nuclear.
El mineral circón (ZrSiO₄) juega un papel excepcional en geocronología y ciencias planetarias. Los cristales de circón son extremadamente resistentes a la alteración química y física, sobreviviendo a los procesos metamórficos y sedimentarios. Incorporan uranio y torio durante su formación pero excluyen el plomo, lo que los convierte en cronómetros geológicos ideales para la datación uranio-plomo (U-Pb).
Los cristales de circón terrestre más antiguos conocidos, descubiertos en Jack Hills en Australia Occidental, han sido datados en aproximadamente 4.400 millones de años, solo 160 millones de años después de la formación de la Tierra. Estos circones antiguos proporcionan información valiosa sobre las condiciones que prevalecían en la Tierra primitiva, sugiriendo la existencia de una corteza continental y agua líquida mucho antes de lo que se pensaba anteriormente.
Las líneas espectrales del circonio neutro (Zr I) y ionizado (Zr II) son observables en los espectros de muchas estrellas, particularmente en estrellas de tipo espectral F, G y K. El análisis de estas líneas permite determinar la abundancia de circonio en las atmósferas estelares y trazar el enriquecimiento químico de las galaxias a lo largo de su evolución.
Se han detectado excesos de circonio en ciertas estrellas químicamente peculiares, en particular estrellas de carbono y estrellas de tipo bario, que han sido enriquecidas en elementos del proceso s por transferencia de masa de una estrella compañera evolucionada. Estas observaciones confirman nuestra comprensión de la nucleosíntesis de elementos pesados en sistemas estelares binarios.
En los meteoritos, los circones presolares (granos formados en entornos estelares antes de la formación del sistema solar) presentan anomalías isotópicas características que permiten identificar su origen estelar específico. El estudio de estos granos proporciona información directa sobre las condiciones físicas y químicas que prevalecían en las estrellas donde se formaron.
N.B.:
El circonio está presente en la corteza terrestre con una concentración media de aproximadamente 0,019% en masa (190 ppm), lo que lo convierte en el 20º elemento más abundante de la corteza, más abundante que el cobre, el zinc o el plomo. El circonio nunca se encuentra en estado nativo, sino siempre combinado en minerales.
El principal mineral de circonio es el circón (ZrSiO₄), un silicato natural que contiene aproximadamente 67% de ZrO₂. El circón se presenta en forma de cristales tetragonales transparentes a opacos, de colores variados (incoloro, amarillo, marrón, rojo, verde) según las impurezas. La baddeleyita (ZrO₂ natural) es otro mineral importante pero mucho más raro. Los principales yacimientos de circón se encuentran en Australia, Sudáfrica, China, India y Estados Unidos.
La producción mundial de concentrado de circón es de aproximadamente 1,5 millones de toneladas por año, extraído principalmente de arenas minerales pesadas (depósitos de placer) donde el circón se acumula por concentración gravitatoria natural. Australia domina la producción mundial con aproximadamente el 37% del total, seguida por Sudáfrica y China. El circón se separa de otros minerales pesados (ilmenita, rutilo, monacita) por separación magnética y electrostática.
El circonio metálico se produce principalmente mediante el proceso Kroll, similar al utilizado para el titanio. El circón se convierte primero en tetracloruro de circonio (ZrCl₄) por cloración, luego el ZrCl₄ se reduce con magnesio fundido: ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂. El circonio obtenido en forma de esponja se funde y purifica posteriormente mediante fusión por arco al vacío. Para aplicaciones nucleares, se requiere una purificación adicional para eliminar el hafnio, un elemento químicamente muy similar al circonio pero con una alta sección transversal de captura de neutrones.
El hafnio (elemento 72) siempre acompaña al circonio en los minerales naturales debido a su extrema similitud química (contracción de los lantánidos). El circonio natural contiene típicamente 1-4% de hafnio. La separación del hafnio y el circonio es una de las operaciones más difíciles en la metalurgia extractiva, requiriendo numerosos ciclos de extracción líquido-líquido o destilación fraccionada de los tetracloruros. Para el circonio de calidad nuclear, el contenido de hafnio debe reducirse a menos de 100 ppm.
El mercado del circonio está segmentado entre las aplicaciones nucleares (circonio metálico de alta pureza, mercado muy especializado y regulado) y las aplicaciones cerámicas (circona, mercado mucho más amplio). El precio del concentrado de circón varía entre 1000 y 2000 dólares estadounidenses por tonelada según la calidad y las condiciones del mercado. El circonio metálico de calidad nuclear es mucho más costoso, con precios que pueden alcanzar varias decenas de dólares por kilogramo.
La demanda mundial de circonio crece regularmente, impulsada por la expansión de la energía nuclear en varios países (China, India, Rusia), el crecimiento de las aplicaciones cerámicas en odontología y ortopedia, y el uso creciente de circona en electrónica avanzada. El circonio es considerado un material estratégico por varias naciones debido a su importancia para la industria nuclear.
