El hafnio se sintetiza en las estrellas principalmente mediante el proceso s (captura lenta de neutrones) que ocurre en estrellas AGB (gigantes asintóticas) de baja a media masa. Como elemento pesado con un número atómico par (Z=72), se produce eficientemente por este proceso. El hafnio también presenta una contribución significativa del proceso r (captura rápida de neutrones) durante eventos explosivos como supernovas y fusiones de estrellas de neutrones. Los modelos estiman que aproximadamente el 60-70% del hafnio solar proviene del proceso s, y el 30-40% del proceso r, lo que lo convierte en un elemento de producción mixta.
La abundancia cósmica del hafnio es de aproximadamente 1,5×10⁻¹² veces la del hidrógeno en número de átomos, lo que lo hace ligeramente más abundante que el tungsteno (Z=74) pero menos abundante que el circonio (Z=40), su congéneres químico. El hafnio posee varios isótopos estables, siendo el más abundante el hafnio-180 (35,1%). Un isótopo interesante es el hafnio-176, que es radiogénico (se desintegra en lutecio-176 con una vida media de 37.800 millones de años) y se utiliza en geocronología.
El sistema isotópico lutecio-176/hafnio-176 (¹⁷⁶Lu → ¹⁷⁶Hf) es uno de los cronómetros más importantes en geoquímica y cosmoquímica. Con una vida media de 37.800 millones de años (ligeramente más larga que la edad del universo), permite datar eventos a lo largo de la historia de la Tierra y del sistema solar. La relación Hf/Lu varía entre diferentes reservorios geológicos (corteza continental, manto) porque estos dos elementos tienen comportamientos geoquímicos distintos: el lutecio es más "compatible" (permanece en el manto durante la fusión parcial) mientras que el hafnio es más "incompatible" (pasa al magma). Esto permite rastrear la formación y evolución de la corteza continental.
En los meteoritos y las muestras lunares, los isótopos del hafnio proporcionan información crucial sobre la formación temprana y la diferenciación de los cuerpos planetarios. El sistema Hf-W (hafnio-tungsteno) es particularmente importante: el hafnio-182 (radiactivo, vida media de 8,9 millones de años) se desintegra en tungsteno-182. Dado que el hafnio es litófilo (se une a la sílice) y el tungsteno es siderófilo (se une al hierro), su relación evoluciona de manera diferente durante la formación del núcleo metálico de un planeta. Midendo las anomalías en tungsteno-182, se puede datar la formación del núcleo terrestre y comprender la evolución temprana del sistema solar.
El nombre hafnio proviene de Hafnia, el nombre latino de la ciudad de Copenhague (Dinamarca). Este nombre fue elegido para honrar la ciudad donde se descubrió el elemento, siguiendo la tradición de nombrar los elementos según lugares geográficos. El descubrimiento del hafnio es particularmente interesante porque ilustra la aplicación de los principios de la física atómica naciente a la química.
La existencia del hafnio fue predicha en 1913 por el físico inglés Henry Moseley (1887-1915) gracias a su famosa ley, que estableció una relación entre la frecuencia de las líneas espectrales características de un elemento y su número atómico. Al estudiar los espectros de los elementos, Moseley notó una brecha correspondiente al elemento con número atómico 72, ubicado entre el lutecio (71) y el tantalio (73). Esta predicción teórica estimuló la investigación para encontrar este elemento faltante.
El hafnio fue descubierto en 1923 por el físico neerlandés Dirk Coster (1889-1950) y el químico húngaro George de Hevesy (1885-1966) en el Instituto de Niels Bohr en Copenhague. Utilizando la espectroscopia de rayos X (método de Moseley), analizaron minerales de circonio y detectaron las líneas espectrales características del elemento 72. Lograron separar el nuevo elemento del circonio y lo nombraron hafnio. Este descubrimiento fue el primero en ser guiado por la teoría atómica y confirmó las predicciones de Niels Bohr sobre la estructura electrónica de los elementos.
La separación del hafnio del circonio fue y sigue siendo un gran desafío técnico, ya que estos dos elementos son químicamente muy similares, probablemente la pareja más difícil de separar en toda la tabla periódica. Tienen casi el mismo radio atómico e iónico y forman compuestos análogos. Los primeros métodos utilizaban cristalizaciones fraccionadas repetidas de fluoruros complejos o fosfatos. Hoy en día, la separación industrial utiliza principalmente la extracción por solventes con mezclas de solventes orgánicos.
El hafnio está presente en la corteza terrestre a una concentración media de aproximadamente 3,0 ppm (partes por millón), lo que lo hace tan abundante como el uranio o el berilio. No existen minerales específicos de hafnio; siempre está asociado al circonio en los minerales de circón (ZrSiO₄) y baddeleyita (ZrO₂), donde la relación Hf/Zr es de aproximadamente 1-4% (es decir, 10.000 a 40.000 ppm de Hf en Zr). Debido a esta estrecha asociación, la producción de hafnio siempre es un subproducto de la producción de circonio.
La producción mundial de hafnio metálico es de aproximadamente 50 a 100 toneladas por año. El principal productor es Francia (Orano, antes Areva), seguida de Estados Unidos, China y Rusia. Debido a las dificultades de separación y a las aplicaciones especializadas, el hafnio es relativamente caro, con precios típicos de 500 a 1.500 dólares por kilogramo para el metal, y mucho más para los compuestos de alta pureza. La demanda está impulsada principalmente por la industria nuclear y la microelectrónica.
El hafnio (símbolo Hf, número atómico 72) es el primer elemento de la serie de metales de transición del 6º período, ubicado en el grupo 4 (antes IVB) de la tabla periódica, junto con el titanio, el circonio y el rutherfordio. Su átomo tiene 72 protones, generalmente 108 neutrones (para el isótopo más abundante \(\,^{180}\mathrm{Hf}\)) y 72 electrones con la configuración electrónica [Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s². Esta configuración completa la subcapa 4f y coloca dos electrones en la subcapa 5d, característica de los metales de transición.
El hafnio es un metal gris plateado, brillante, dúctil y resistente a la corrosión. Tiene una estructura cristalina hexagonal compacta (HC) a temperatura ambiente, idéntica a la del circonio. El hafnio posee un punto de fusión muy elevado (2233 °C), una buena resistencia mecánica y una excelente resistencia a la corrosión gracias a la formación de una capa protectora de óxido HfO₂. Es un buen conductor de calor y electricidad para un metal refractario.
El hafnio se funde a 2233 °C (2506 K) y hierve a 4603 °C (4876 K). Estas temperaturas extremadamente altas lo convierten en un material refractario interesante. El hafnio presenta una transformación alotrópica a 1760 °C donde su estructura cristalina pasa de hexagonal compacta (HC) a cúbica centrada (CC). La propiedad nuclear más notable del hafnio es su sección transversal de absorción de neutrones térmicos excepcionalmente alta (aproximadamente 104 barns en promedio para la mezcla isotópica natural), unas 600 veces superior a la de su congéneres el circonio. Esta propiedad es crucial para sus aplicaciones nucleares.
El hafnio es químicamente muy similar al circonio, hasta el punto de que fue difícil distinguirlos durante más de un siglo. En el aire, forma una capa protectora de óxido HfO₂ que lo protege de una mayor oxidación. Reacciona con los halógenos, el nitrógeno, el carbono, el boro y el azufre a altas temperaturas. El hafnio resiste la mayoría de los ácidos y bases, pero se disuelve en ácido fluorhídrico. Su química es principalmente la del estado de oxidación +4, aunque existen algunos compuestos de estados inferiores.
Punto de fusión del hafnio: 2506 K (2233 °C).
Punto de ebullición del hafnio: 4876 K (4603 °C).
Sección transversal de absorción de neutrones térmicos: ~104 barns (600× la del Zr).
Estructura cristalina a temperatura ambiente: Hexagonal compacta (HC).
Estado de oxidación principal: +4.
| Isótopo / Notación | Protones (Z) | Neutrones (N) | Masa atómica (u) | Abundancia natural | Vida media / Estabilidad | Desintegración / Observaciones |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Hafnio-174 — \(\,^{174}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 102 | 173,940046 u | ≈ 0,16 % | 2,0×10¹⁵ años | Radiactivo alfa con vida media extremadamente larga. Considerado estable para la mayoría de las aplicaciones. |
| Hafnio-176 — \(\,^{176}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 104 | 175,941409 u | ≈ 5,26 % | Estable | Isótopo estable, producto final de la desintegración del lutecio-176 (sistema Lu-Hf para datación). |
| Hafnio-177 — \(\,^{177}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 105 | 176,943221 u | ≈ 18,60 % | Estable | Isótopo estable, uno de los más abundantes en la mezcla natural. |
| Hafnio-178 — \(\,^{178}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 106 | 177,943699 u | ≈ 27,28 % | Estable | Isótopo estable, el más abundante en la naturaleza. |
| Hafnio-179 — \(\,^{179}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 107 | 178,945816 u | ≈ 13,62 % | Estable | Isótopo estable importante. |
| Hafnio-180 — \(\,^{180}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 108 | 179,946550 u | ≈ 35,08 % | Estable | Isótopo estable mayoritario, representa aproximadamente el 35% del hafnio natural. |
N.B.:
Capas electrónicas: Cómo están organizados los electrones alrededor del núcleo.
El hafnio tiene 72 electrones distribuidos en seis capas electrónicas. Su configuración electrónica [Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s² presenta una subcapa 4f completamente llena (14 electrones) y dos electrones en la subcapa 5d. Esta configuración también se puede escribir como: K(2) L(8) M(18) N(18) O(32) P(4), o de manera completa: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d² 6s².
Capa K (n=1): contiene 2 electrones en la subcapa 1s. Esta capa interna está completa y es muy estable.
Capa L (n=2): contiene 8 electrones distribuidos como 2s² 2p⁶. Esta capa está completa, formando una configuración de gas noble (neón).
Capa M (n=3): contiene 18 electrones distribuidos como 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Esta capa completa contribuye al blindaje electrónico.
Capa N (n=4): contiene 18 electrones distribuidos como 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Esta capa forma una estructura estable.
Capa O (n=5): contiene 32 electrones distribuidos como 5s² 5p⁶ 4f¹⁴ 5d². La subcapa 4f completamente llena y los dos electrones 5d confieren al hafnio sus propiedades de metal de transición.
Capa P (n=6): contiene 4 electrones en las subcapas 6s² y 5d² (aunque 5d pertenece a la capa n=5).
El hafnio tiene efectivamente 4 electrones de valencia: dos electrones 6s² y dos electrones 5d². El hafnio presenta principalmente el estado de oxidación +4 en sus compuestos estables. En este estado, el hafnio pierde sus dos electrones 6s y sus dos electrones 5d para formar el ion Hf⁴⁺ con la configuración electrónica [Xe] 4f¹⁴. Este ion tiene una subcapa 4f completamente llena y es diamagnético.
El hafnio también puede formar compuestos en estados de oxidación inferiores (+3, +2, +1, 0 e incluso -2), pero estos son mucho menos estables y menos comunes que los compuestos de Hf(IV). Los compuestos de hafnio(III), como HfCl₃, son fuertemente reductores. La química del hafnio está dominada por el estado +4, donde se asemeja mucho al circonio(IV) pero con diferencias sutiles debido a la "contracción de los lantánidos" que hace que el radio iónico de Hf⁴⁺ (78 pm) sea ligeramente más pequeño que el de Zr⁴⁺ (79 pm), a pesar de la mayor masa atómica.
Esta similitud química extrema entre Hf⁴⁺ y Zr⁴⁺ se explica por su configuración electrónica idéntica ([Kr] para Zr⁴⁺ y [Xe] 4f¹⁴ para Hf⁴⁺) y sus radios iónicos casi idénticos. Las principales diferencias están relacionadas con las propiedades nucleares (absorción de neutrones) y algunas propiedades físicas (densidad, punto de fusión).
El hafnio metálico es relativamente estable en el aire a temperatura ambiente gracias a la formación de una fina capa protectora de óxido HfO₂. A alta temperatura (por encima de 400 °C), se oxida rápidamente: Hf + O₂ → HfO₂. El óxido de hafnio(IV) es un sólido blanco muy estable, refractario (punto de fusión 2758 °C) y químicamente inerte. Se utiliza como material cerámico y como dieléctrico de alta-κ en microelectrónica. En polvo fino, el hafnio es pirofórico y puede inflamarse espontáneamente en el aire.
El hafnio resiste la corrosión por el agua y el vapor de agua hasta temperaturas elevadas, lo que lo hace interesante para aplicaciones nucleares. Se disuelve lentamente en ácido fluorhídrico (HF) con la formación de complejos fluorados: Hf + 6HF → H₂[HfF₆] + 2H₂. Resiste los ácidos clorhídrico, sulfúrico y nítrico diluidos, pero es atacado por los ácidos concentrados en caliente. Al igual que el circonio, resiste bien las bases.
El hafnio reacciona con todos los halógenos para formar los tetrahaluros correspondientes: Hf + 2F₂ → HfF₄ (fluoruro blanco); Hf + 2Cl₂ → HfCl₄ (cloruro blanco). Reacciona con el nitrógeno a alta temperatura (>800 °C) para formar nitruro de hafnio HfN, con el carbono para formar carburo de hafnio HfC (uno de los materiales más refractarios conocidos, punto de fusión ~3890 °C), y con el boro para formar boruro de hafnio HfB₂. Estos compuestos presentan propiedades mecánicas y térmicas excepcionales.
La propiedad más notable del hafnio es su sección transversal de absorción de neutrones térmicos excepcionalmente alta (aproximadamente 104 barns en promedio para la mezcla isotópica natural). Esta propiedad es unas 600 veces superior a la de su congéneres el circonio (0,185 barns). Varios isótopos del hafnio contribuyen a esta absorción:
Esta propiedad, combinada con una buena resistencia mecánica y una excelente resistencia a la corrosión por el agua y el vapor, hace del hafnio un material ideal para las barras de control de los reactores nucleares de agua a presión (PWR).
En un reactor nuclear, las barras de control sirven para regular la reacción en cadena absorbiendo los neutrones excedentes. Se insertan o retiran del núcleo para mantener la reactividad al nivel deseado y para detener el reactor si es necesario. El material de las barras de control debe tener una alta sección transversal de absorción de neutrones, una buena resistencia mecánica, una excelente resistencia a la corrosión y a las radiaciones, y no debe producir isótopos de larga duración problemáticos.
El hafnio posee una combinación única de propiedades que lo convierten en el material de elección para las barras de control de los reactores de agua a presión (PWR):
Las barras de control de hafnio suelen estar compuestas de aleaciones de Hf (con aproximadamente 2-4% de Zr, Sn, Fe, Cr, Ni) o de carburo de hafnio (HfC). Están revestidas en un material compatible (a menudo circonio). Un reactor PWR típico contiene varias decenas de barras de control, cada una con 10 a 50 kg de hafnio. La vida útil de las barras es de varios años (típicamente 10-20 años), después de los cuales se reemplazan y almacenan como residuos radiactivos.
Las barras de control usadas son altamente radiactivas (principalmente debido a los productos de activación como Hf-181, vida media 42,4 días, y otros isótopos). Primero se almacenan en las piscinas de desactivación de las centrales, luego se acondicionan para el almacenamiento a largo plazo. El hafnio en sí no presenta problemas mayores de radiotoxicidad a largo plazo porque sus isótopos estables no son radiactivos, y los isótopos radiactivos producidos tienen vidas medias relativamente cortas.
En los microprocesadores, el tamaño de los transistores no ha dejado de disminuir según la ley de Moore. Tradicionalmente, la puerta de los transistores MOS estaba aislada del canal por una fina capa de dióxido de silicio (SiO₂). Sin embargo, cuando el espesor de SiO₂ se vuelve inferior a 2 nm (unos 5 átomos), aparecen efectos cuánticos no deseados: fugas de corriente por efecto túnel, aumento del consumo eléctrico y pérdida de control del transistor.
Para superar este problema, la industria ha adoptado materiales dieléctricos con una constante dieléctrica alta (alta-κ). Estos materiales permiten obtener la misma capacidad (y por tanto el mismo control del transistor) con un espesor físico mayor, reduciendo así las fugas por efecto túnel. El óxido de hafnio (HfO₂) se ha impuesto como el material de elección para los nodos tecnológicos a partir de 45 nm (introducido por Intel en 2007).
La introducción de HfO₂ (y otros hafnatos) ha permitido continuar la miniaturización de los transistores más allá de los límites impuestos por SiO₂. Hoy en día, prácticamente todos los microprocesadores avanzados (CPU, GPU) y las memorias utilizan dieléctricos basados en hafnio. Las capas de HfO₂ se depositan por ALD (Deposición de Capas Atómicas) con espesores del orden de 1-3 nm. También se utilizan variantes dopadas (como HfSiO, HfSiON, HfZrO) para optimizar las propiedades.
El HfO₂ también presenta propiedades ferroeléctricas cuando se dopa con circonio, silicio o itrio. Esta ferroelectricidad se explota en las memorias FeRAM (Ferroelectric RAM) y en los transistores de efecto de campo ferroeléctricos (FeFET). Además, se estudian aleaciones de HfO₂ con otros óxidos para memorias de cambio de fase (PCRAM).
El hafnio se utiliza como elemento de aleación (típicamente 1-3%) en las superaleaciones a base de níquel para turbinas de gas. Mejora varias propiedades críticas:
Las turbinas de gas que equipan los aviones (motores a reacción) y las centrales eléctricas (turbinas de gas para la producción de electricidad de punta) funcionan a temperaturas extremas (a menudo >1000 °C) donde las propiedades mecánicas de los materiales se llevan al límite. La adición de hafnio permite aumentar la temperatura de funcionamiento, mejorando así la eficiencia y la vida útil de las turbinas. Las palas de las turbinas de superaleación de níquel que contienen hafnio están entre los componentes más críticos y solicitados.
El carburo de hafnio (HfC) y el nitruro de hafnio (HfN) están entre los materiales más refractarios conocidos:
Estos materiales se utilizan para recubrimientos de herramientas de corte de alto rendimiento, componentes para hornos de muy alta temperatura y sistemas de propulsión espacial (escudos térmicos, toberas de motores cohete). El boruro de hafnio (HfB₂) también se estudia para aplicaciones hipersónicas debido a su estabilidad extrema a alta temperatura.
El hafnio y sus compuestos presentan una baja toxicidad química, comparable a la del circonio. Los compuestos solubles pueden causar irritaciones cutáneas y respiratorias. No se han demostrado efectos de toxicidad aguda grave ni carcinogénicos. El hafnio metálico y sus óxidos se consideran biológicamente inertes. Como con todos los metales en polvo fino, se debe evitar la inhalación de polvo.
El hafnio natural no es significativamente radiactivo. Sin embargo, en los reactores nucleares, el hafnio de las barras de control se vuelve radiactivo por activación neutrónica, produciendo principalmente hafnio-181 (vida media 42,4 días, emisor gamma y beta). Las barras usadas deben manipularse con precauciones de radioprotección. Después de unos años de decaimiento, la actividad se vuelve lo suficientemente baja como para permitir un acondicionamiento y almacenamiento más simples.
El principal impacto ambiental está relacionado con la producción de circonio, del cual el hafnio es un subproducto. La extracción del circón y su transformación en metal de circonio generan residuos químicos (ácidos, solventes) y residuos mineros. La separación de hafnio y circonio por extracción con solventes utiliza productos químicos que deben gestionarse adecuadamente. Sin embargo, dado que las cantidades producidas son relativamente pequeñas (decenas a cientos de toneladas por año), el impacto global es limitado en comparación con otros metales industriales.
El reciclaje del hafnio se practica principalmente para los recortes de producción y los residuos de fabricación. El hafnio de las barras de control nucleares usadas generalmente no se recicla debido a la radiactividad y los altos costos de reprocesamiento. Sin embargo, el hafnio podría separarse y reutilizarse teóricamente, lo que podría volverse interesante si los precios aumentaran significativamente o si los recursos se volvieran más limitados.
La exposición profesional ocurre en las fábricas de producción de circonio/hafnio, los fabricantes de componentes nucleares y electrónicos, y las centrales nucleares. Se aplican precauciones estándar para los polvos metálicos. En la industria nuclear, se requieren precauciones adicionales para el hafnio activado.
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