Le hafnium est synthétisé dans les étoiles principalement par le processus s (capture lente de neutrons) qui se produit dans les étoiles AGB (géantes asymptotiques) de faible à moyenne masse. En tant qu'élément lourd avec un numéro atomique pair (Z=72), il est produit efficacement par ce processus. Le hafnium présente également une contribution significative du processus r (capture rapide de neutrons) lors d'événements explosifs comme les supernovae et les fusions d'étoiles à neutrons. Les modèles estiment qu'environ 60-70% du hafnium solaire provient du processus s, et 30-40% du processus r, ce qui en fait un élément de production mixte.
L'abondance cosmique du hafnium est d'environ 1,5×10⁻¹² fois celle de l'hydrogène en nombre d'atomes, ce qui le rend légèrement plus abondant que le tungstène (Z=74) mais moins abondant que le zirconium (Z=40), son congénère chimique. Le hafnium possède plusieurs isotopes stables, dont le plus abondant est le hafnium-180 (35,1%). Un isotope intéressant est le hafnium-176, qui est radiogénique (il se désintègre en lutécium-176 avec une demi-vie de 37,8 milliards d'années) et est utilisé en géochronologie.
Le système isotopique lutécium-176/hafnium-176 (¹⁷⁶Lu → ¹⁷⁶Hf) est l'un des chronomètres les plus importants en géochimie et cosmochimie. Avec une demi-vie de 37,8 milliards d'années (légèrement plus longue que l'âge de l'univers), il permet de dater des événements sur l'ensemble de l'histoire de la Terre et du système solaire. Le rapport Hf/Lu varie entre différents réservoirs géologiques (croûte continentale, manteau) car ces deux éléments ont des comportements géochimiques distincts : le lutécium est plus "compatible" (reste dans le manteau lors de la fusion partielle) tandis que le hafnium est plus "incompatible" (passe dans le magma). Cela permet de retracer la formation et l'évolution de la croûte continentale.
Dans les météorites et les échantillons lunaires, les isotopes du hafnium fournissent des informations cruciales sur la formation et la différenciation précoce des corps planétaires. Le système Hf-W (hafnium-tungstène) est particulièrement important : le hafnium-182 (radioactif, demi-vie de 8,9 millions d'années) se désintègre en tungstène-182. Comme le hafnium est lithophile (se lie à la silice) et le tungstène sidérophile (se lie au fer), leur rapport évolue différemment lors de la formation du noyau métallique d'une planète. En mesurant les anomalies en tungstène-182, on peut dater la formation du noyau terrestre et comprendre l'évolution précoce du système solaire.
Le hafnium tire son nom de Hafnia, le nom latin de la ville de Copenhague (Danemark). Ce nom a été choisi pour honorer la ville où l'élément fut découvert, suivant la tradition de nommer les éléments d'après des lieux géographiques. La découverte du hafnium est particulièrement intéressante car elle illustre l'application des principes de la physique atomique naissante à la chimie.
L'existence du hafnium fut prédite en 1913 par le physicien anglais Henry Moseley (1887-1915) grâce à sa célèbre loi qui établit une relation entre la fréquence des raies spectrales caractéristiques d'un élément et son numéro atomique. En étudiant les spectres des éléments, Moseley remarqua une lacune correspondant à l'élément de numéro atomique 72, situé entre le lutécium (71) et le tantale (73). Cette prédiction théorique stimula les recherches pour trouver cet élément manquant.
Le hafnium fut découvert en 1923 par le physicien néerlandais Dirk Coster (1889-1950) et le chimiste hongrois George de Hevesy (1885-1966) à l'Institut de Niels Bohr à Copenhague. En utilisant la spectroscopie de rayons X (méthode de Moseley), ils analysèrent des minéraux de zirconium et détectèrent les raies spectrales caractéristiques de l'élément 72. Ils réussirent à séparer le nouvel élément du zirconium et le nommèrent hafnium. Cette découverte fut la première à être guidée par la théorie atomique et confirma les prédictions de Niels Bohr sur la structure électronique des éléments.
La séparation du hafnium du zirconium fut et reste un défi technique majeur, car ces deux éléments sont chimiquement très similaires - probablement la paire d'éléments la plus difficile à séparer dans tout le tableau périodique. Ils ont presque le même rayon atomique et ionique, et forment des composés analogues. Les premières méthodes utilisaient des cristallisations fractionnées répétées de fluorures complexes ou de phosphates. Aujourd'hui, la séparation industrielle utilise principalement l'extraction par solvant avec des mélanges de solvants organiques.
Le hafnium est présent dans la croûte terrestre à une concentration moyenne d'environ 3,0 ppm (parties par million), ce qui le rend aussi abondant que l'uranium ou le béryllium. Il n'existe pas de minerais de hafnium spécifiques ; il est toujours associé au zirconium dans les minerais de zircon (ZrSiO₄) et de baddeleyite (ZrO₂), où le rapport Hf/Zr est d'environ 1-4% (soit 10 000 à 40 000 ppm de Hf dans le Zr). En raison de cette association étroite, la production de hafnium est toujours un sous-produit de la production de zirconium.
La production mondiale de hafnium métallique est d'environ 50 à 100 tonnes par an. Le principal producteur est la France (Orano, ex-Areva), suivie des États-Unis, de la Chine et de la Russie. En raison des difficultés de séparation et des applications spécialisées, le hafnium est relativement cher, avec des prix typiques de 500 à 1 500 dollars par kilogramme pour le métal, et beaucoup plus pour les composés de haute pureté. La demande est principalement tirée par l'industrie nucléaire et la microélectronique.
Le hafnium (symbole Hf, numéro atomique 72) est le premier élément de la série des métaux de transition de la 6ème période, situé dans le groupe 4 (anciennement IVB) du tableau périodique, avec le titane, le zirconium et le rutherfordium. Son atome possède 72 protons, généralement 108 neutrons (pour l'isotope le plus abondant \(\,^{180}\mathrm{Hf}\)) et 72 électrons avec la configuration électronique [Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s². Cette configuration complète la sous-couche 4f et place deux électrons dans la sous-couche 5d, caractéristique des métaux de transition.
Le hafnium est un métal gris argenté, brillant, ductile et résistant à la corrosion. Il présente une structure cristalline hexagonale compacte (HC) à température ambiante, identique à celle du zirconium. Le hafnium possède un point de fusion très élevé (2233 °C), une bonne résistance mécanique, et une excellente résistance à la corrosion grâce à la formation d'une couche protectrice d'oxyde HfO₂. C'est un bon conducteur de chaleur et d'électricité pour un métal réfractaire.
Le hafnium fond à 2233 °C (2506 K) et bout à 4603 °C (4876 K). Ces températures extrêmement élevées en font un matériau réfractaire intéressant. Le hafnium présente une transformation allotropique à 1760 °C où sa structure cristalline passe de hexagonale compacte (HC) à cubique centrée (CC). La propriété nucléaire la plus remarquable du hafnium est sa section efficace d'absorption des neutrons thermiques exceptionnellement élevée (environ 104 barns en moyenne pour le mélange isotopique naturel), environ 600 fois supérieure à celle de son congénère le zirconium. Cette propriété est cruciale pour ses applications nucléaires.
Le hafnium est chimiquement très similaire au zirconium, au point qu'il fut difficile de les distinguer pendant plus d'un siècle. À l'air, il forme une couche protectrice d'oxyde HfO₂ qui le protège d'une oxydation plus poussée. Il réagit avec les halogènes, l'azote, le carbone, le bore et le soufre à haute température. Le hafnium résiste bien à la plupart des acides et bases, mais se dissout dans l'acide fluorhydrique. Sa chimie est principalement celle de l'état d'oxydation +4, bien que quelques composés de degrés inférieurs existent.
Le point de fusion du hafnium : 2506 K (2233 °C).
Le point d'ébullition du hafnium : 4876 K (4603 °C).
Section efficace d'absorption des neutrons thermiques : ~104 barns (600× celle du Zr).
Structure cristalline à température ambiante : Hexagonale compacte (HC).
État d'oxydation principal : +4.
| Isotope / Notation | Protons (Z) | Neutrons (N) | Masse atomique (u) | Abondance naturelle | Demi-vie / Stabilité | Désintégration / Remarques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Hafnium-174 — \(\,^{174}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 102 | 173,940046 u | ≈ 0,16 % | 2,0×10¹⁵ ans | Radioactif alpha avec demi-vie extrêmement longue. Considéré comme stable pour la plupart des applications. |
| Hafnium-176 — \(\,^{176}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 104 | 175,941409 u | ≈ 5,26 % | Stable | Isotope stable, produit final de la désintégration du lutécium-176 (système Lu-Hf pour la datation). |
| Hafnium-177 — \(\,^{177}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 105 | 176,943221 u | ≈ 18,60 % | Stable | Isotope stable, l'un des plus abondants dans le mélange naturel. |
| Hafnium-178 — \(\,^{178}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 106 | 177,943699 u | ≈ 27,28 % | Stable | Isotope stable, le plus abondant dans la nature. |
| Hafnium-179 — \(\,^{179}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 107 | 178,945816 u | ≈ 13,62 % | Stable | Isotope stable important. |
| Hafnium-180 — \(\,^{180}\mathrm{Hf}\,\) | 72 | 108 | 179,946550 u | ≈ 35,08 % | Stable | Isotope stable majoritaire, représentant environ 35% du hafnium naturel. |
N.B. :
Couches électroniques : Comment les électrons sont organisés autour du noyau.
Le hafnium possède 72 électrons répartis sur six couches électroniques. Sa configuration électronique [Xe] 4f¹⁴ 5d² 6s² présente une sous-couche 4f complètement remplie (14 électrons) et deux électrons dans la sous-couche 5d. Cette configuration peut également s'écrire : K(2) L(8) M(18) N(18) O(32) P(4), ou de manière complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹⁴ 5s² 5p⁶ 5d² 6s².
Couche K (n=1) : contient 2 électrons dans la sous-couche 1s. Cette couche interne est complète et très stable.
Couche L (n=2) : contient 8 électrons répartis en 2s² 2p⁶. Cette couche est complète, formant une configuration de gaz noble (néon).
Couche M (n=3) : contient 18 électrons répartis en 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Cette couche complète contribue à l'écran électronique.
Couche N (n=4) : contient 18 électrons répartis en 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Cette couche forme une structure stable.
Couche O (n=5) : contient 32 électrons répartis en 5s² 5p⁶ 4f¹⁴ 5d². La sous-couche 4f complètement remplie et les deux électrons 5d confèrent au hafnium ses propriétés de métal de transition.
Couche P (n=6) : contient 4 électrons dans les sous-couches 6s² et 5d² (bien que 5d appartienne à la couche n=5).
Le hafnium possède effectivement 4 électrons de valence : deux électrons 6s² et deux électrons 5d². Le hafnium présente principalement l'état d'oxydation +4 dans ses composés stables. Dans cet état, le hafnium perd ses deux électrons 6s et ses deux électrons 5d pour former l'ion Hf⁴⁺ avec la configuration électronique [Xe] 4f¹⁴. Cet ion possède une sous-couche 4f complètement remplie et est diamagnétique.
Le hafnium peut également former des composés dans les états d'oxydation inférieurs (+3, +2, +1, 0 et même -2), mais ceux-ci sont beaucoup moins stables et moins communs que les composés de Hf(IV). Les composés de hafnium(III), comme HfCl₃, sont fortement réducteurs. La chimie du hafnium est donc dominée par l'état +4, où il ressemble fortement au zirconium(IV) mais avec des différences subtiles dues à la "contraction lanthanidique" qui rend le rayon ionique de Hf⁴⁺ (78 pm) légèrement plus petit que celui de Zr⁴⁺ (79 pm), malgré la masse atomique plus élevée.
Cette similitude chimique extrême entre Hf⁴⁺ et Zr⁴⁺ s'explique par leur configuration électronique identique ([Kr] pour Zr⁴⁺ et [Xe] 4f¹⁴ pour Hf⁴⁺) et par leurs rayons ioniques presque identiques. Les différences principales sont liées aux propriétés nucléaires (absorption neutronique) et à certaines propriétés physiques (densité, point de fusion).
Le hafnium métallique est relativement stable à l'air à température ambiante grâce à la formation d'une fine couche protectrice d'oxyde HfO₂. À haute température (au-dessus de 400 °C), il s'oxyde rapidement : Hf + O₂ → HfO₂. L'oxyde de hafnium(IV) est un solide blanc très stable, réfractaire (point de fusion 2758 °C), et chimiquement inerte. Il est utilisé comme matériau céramique et comme diélectrique haute-κ en microélectronique. En poudre fine, le hafnium est pyrophorique et peut s'enflammer spontanément à l'air.
Le hafnium résiste à la corrosion par l'eau et la vapeur d'eau jusqu'à des températures élevées, ce qui le rend intéressant pour les applications nucléaires. Il se dissout lentement dans l'acide fluorhydrique (HF) avec formation de complexes fluorés : Hf + 6HF → H₂[HfF₆] + 2H₂. Il résiste aux acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique dilués, mais est attaqué par les acides concentrés à chaud. Comme le zirconium, il résiste bien aux bases.
Le hafnium réagit avec tous les halogènes pour former des tétrahalogénures correspondants : Hf + 2F₂ → HfF₄ (fluorure blanc) ; Hf + 2Cl₂ → HfCl₄ (chlorure blanc). Il réagit avec l'azote à haute température (>800 °C) pour former le nitrure HfN, avec le carbone pour former le carbure HfC (l'un des matériaux les plus réfractaires connus, point de fusion ~3890 °C), et avec le bore pour former le borure HfB₂. Ces composés présentent des propriétés mécaniques et thermiques exceptionnelles.
La propriété la plus remarquable du hafnium est sa section efficace d'absorption des neutrons thermiques exceptionnellement élevée (environ 104 barns en moyenne pour le mélange isotopique naturel). Cette propriété est environ 600 fois supérieure à celle de son congénère le zirconium (0,185 barns). Plusieurs isotopes du hafnium contribuent à cette absorption :
Cette propriété, combinée à une bonne résistance mécanique et à une excellente résistance à la corrosion par l'eau et la vapeur, fait du hafnium un matériau idéal pour les barres de contrôle des réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP).
Dans un réacteur nucléaire, les barres de contrôle servent à réguler la réaction en chaîne en absorbant les neutrons excédentaires. Elles sont insérées ou retirées du cœur pour maintenir la réactivité à un niveau souhaité et pour arrêter le réacteur en cas de besoin. Le matériau des barres de contrôle doit avoir une section efficace d'absorption neutronique élevée, une bonne résistance mécanique, une excellente résistance à la corrosion et aux radiations, et ne pas produire d'isotopes à longue durée de vie problématiques.
Le hafnium possède une combinaison unique de propriétés qui en font le matériau de choix pour les barres de contrôle des réacteurs à eau pressurisée (REP) :
Les barres de contrôle en hafnium sont typiquement constituées d'alliages Hf (avec environ 2-4% de Zr, Sn, Fe, Cr, Ni) ou de carbure de hafnium (HfC). Elles sont gainées dans un matériau compatible (souvent du zirconium). Un réacteur REP typique contient plusieurs dizaines de barres de contrôle, chacune contenant de 10 à 50 kg de hafnium. La durée de vie des barres est de plusieurs années (typiquement 10-20 ans), après quoi elles sont remplacées et entreposées comme déchets radioactifs.
Les barres de contrôle usées sont hautement radioactives (principalement à cause des produits d'activation comme Hf-181, demi-vie 42,4 jours, et d'autres isotopes). Elles sont d'abord entreposées dans les piscines de désactivation des centrales, puis conditionnées pour le stockage à long terme. Le hafnium lui-même ne présente pas de problèmes majeurs de radiotoxicité à long terme car ses isotopes stables ne sont pas radioactifs, et les isotopes radioactifs produits ont des demi-vies relativement courtes.
Dans les microprocesseurs, la taille des transistors n'a cessé de diminuer selon la loi de Moore. Traditionnellement, la grille des transistors MOS était isolée du canal par une fine couche de dioxyde de silicium (SiO₂). Cependant, lorsque l'épaisseur de SiO₂ devient inférieure à 2 nm (soit environ 5 atomes), des effets quantiques indésirables apparaissent : fuites de courant par effet tunnel, augmentation de la consommation électrique, et perte de contrôle du transistor.
Pour contourner ce problème, l'industrie a adopté des matériaux diélectriques à constante diélectrique élevée (haute-κ). Ces matériaux permettent d'obtenir la même capacité (et donc le même contrôle du transistor) avec une épaisseur physique plus grande, réduisant ainsi les fuites par effet tunnel. L'oxyde de hafnium (HfO₂) s'est imposé comme le matériau de choix pour les nœuds technologiques à partir de 45 nm (introduit par Intel en 2007).
L'introduction de HfO₂ (et d'autres hafnates) a permis de poursuivre la miniaturisation des transistors au-delà des limites imposées par SiO₂. Aujourd'hui, pratiquement tous les microprocesseurs avancés (CPU, GPU) et les mémoires utilisent des diélectriques à base de hafnium. Les couches de HfO₂ sont déposées par ALD (Atomic Layer Deposition) avec des épaisseurs de l'ordre de 1-3 nm. Des variantes dopées (comme HfSiO, HfSiON, HfZrO) sont également utilisées pour optimiser les propriétés.
HfO₂ présente également des propriétés ferroélectriques lorsqu'il est dopé avec du zirconium, du silicium ou de l'yttrium. Cette ferroélectricité est exploitée dans les mémoires FeRAM (Ferroelectric RAM) et dans les transistors à effet de champ ferroélectriques (FeFET). De plus, des alliages HfO₂ avec d'autres oxydes sont étudiés pour les mémoires à changement de phase (PCRAM).
Le hafnium est utilisé comme élément d'alliage (typiquement 1-3%) dans les superalliages à base de nickel pour turbines à gaz. Il améliore plusieurs propriétés critiques :
Les turbines à gaz équipant les avions (moteurs à réaction) et les centrales électriques (turbines à gaz pour production d'électricité de pointe) fonctionnent à des températures extrêmes (souvent >1000 °C) où les propriétés mécaniques des matériaux sont poussées à leurs limites. L'ajout de hafnium permet d'augmenter la température de fonctionnement, améliorant ainsi l'efficacité et la durée de vie des turbines. Les aubes de turbine en superalliage au nickel contenant du hafnium sont parmi les composants les plus critiques et les plus sollicités.
Le carbure de hafnium (HfC) et le nitrure de hafnium (HfN) sont parmi les matériaux les plus réfractaires connus :
Ces matériaux sont utilisés pour les revêtements d'outils de coupe à haute performance, les composants pour fours à très haute température, et les systèmes de propulsion spatiale (boucliers thermiques, tuyères de moteurs-fusées). Le borure de hafnium (HfB₂) est également étudié pour les applications hypersoniques en raison de sa stabilité extrême à haute température.
Le hafnium et ses composés présentent une toxicité chimique faible, comparable à celle du zirconium. Les composés solubles peuvent causer des irritations cutanées et respiratoires. Aucune toxicité aiguë sévère ni effet cancérigène n'ont été démontrés. Le hafnium métallique et ses oxydes sont considérés comme biologiquement inertes. Comme pour tous les métaux en poudre fine, l'inhalation de poussières doit être évitée.
Le hafnium naturel n'est pas significativement radioactif. Cependant, dans les réacteurs nucléaires, le hafnium des barres de contrôle devient radioactif par activation neutronique, produisant principalement du hafnium-181 (demi-vie 42,4 jours, émetteur gamma et bêta). Les barres usées doivent donc être manipulées avec des précautions de radioprotection. Après quelques années de décroissance, l'activité devient suffisamment faible pour permettre un conditionnement et un stockage plus simples.
L'impact environnemental principal est lié à la production du zirconium dont le hafnium est un sous-produit. L'extraction du zircon et sa transformation en zirconium métal génèrent des déchets chimiques (acides, solvants) et des résidus miniers. La séparation hafnium-zirconium par extraction par solvant utilise des produits chimiques qui doivent être gérés correctement. Cependant, les quantités produites étant relativement faibles (quelques dizaines à centaines de tonnes par an), l'impact global est limité comparé à d'autres métaux industriels.
Le recyclage du hafnium est pratiqué principalement pour les chutes de production et les déchets de fabrication. Le hafnium des barres de contrôle nucléaires usées n'est généralement pas recyclé en raison de la radioactivité et des coûts élevés de retraitement. Cependant, le hafnium pourrait théoriquement être séparé et réutilisé, ce qui pourrait devenir intéressant si les prix augmentaient significativement ou si les ressources devenaient plus contraintes.
L'exposition professionnelle se produit dans les usines de production de zirconium/hafnium, les fabricants de composants nucléaires et électroniques, et les centrales nucléaires. Les précautions standard pour les poussières métalliques s'appliquent. Dans l'industrie nucléaire, des précautions supplémentaires sont nécessaires pour le hafnium activé.
L’atome sous toutes ses formes : de l’intuition antique à la mécanique quantique 
