Le sélénium fut découvert en 1817 par le chimiste suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) et son assistant Johan Gottlieb Gahn. Berzelius travaillait dans une usine d'acide sulfurique à Gripsholm, en Suède, où il étudiait un dépôt rougeâtre qui s'accumulait au fond des chambres de plomb utilisées pour la production d'acide. Ce résidu était initialement considéré comme du tellure, un élément découvert quelques années plus tôt.
En analysant minutieusement ce dépôt, Berzelius remarqua des différences significatives avec le tellure. Après une série d'expériences chimiques, il réussit à isoler un nouvel élément qu'il nomma selenium, du grec selene signifiant la lune, par analogie avec le tellure dont le nom dérive de tellus (la Terre). Cette dénomination reflétait la relation entre ces deux éléments chimiquement similaires.
La découverte du sélénium par Berzelius fut une contribution majeure à la chimie du 19ᵉ siècle. Berzelius était déjà célèbre pour avoir découvert plusieurs autres éléments, dont le cérium, le thorium et le silicium, et pour avoir développé la notation chimique moderne utilisant des symboles alphabétiques.
En 1873, l'électricien britannique Willoughby Smith découvrit que la conductivité électrique du sélénium augmentait considérablement sous l'effet de la lumière. Cette propriété photoélectrique révolutionnaire ouvrit la voie à de nombreuses applications technologiques et fit du sélénium l'un des premiers matériaux utilisés dans les cellules photoélectriques, les posemètres photographiques et les premiers systèmes de télévision mécanique.
Le sélénium (symbole Se, numéro atomique 34) est un non-métal du groupe 16 de la classification périodique, appartenant à la famille des chalcogènes avec l'oxygène, le soufre, le tellure et le polonium. Son atome possède 34 protons, généralement 46 neutrons (pour l'isotope le plus abondant \(\,^{80}\mathrm{Se}\)) et 34 électrons avec la configuration électronique [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴.
Le sélénium présente plusieurs formes allotropiques avec des propriétés physiques très différentes. La forme la plus stable est le sélénium gris (sélénium métallique ou sélénium hexagonal), un solide gris métallique brillant avec une structure cristalline hexagonale. Cette forme a une densité de 4,81 g/cm³ et présente des propriétés semi-conductrices remarquables, avec une conductivité qui augmente d'un facteur 1000 sous l'effet de la lumière.
Le sélénium rouge existe sous deux formes allotropiques distinctes : le sélénium rouge α (monoclinique) et le sélénium rouge β (monoclinique), tous deux constitués de molécules cycliques Se₈. Ces formes rouges sont obtenues par refroidissement rapide de sélénium fondu ou par précipitation à partir de solutions. Elles sont instables et se transforment lentement en sélénium gris à température ambiante.
Le sélénium amorphe (ou sélénium vitreux noir) est obtenu par refroidissement très rapide de sélénium liquide. Cette forme vitreuse noire a une structure désordonnée et se transforme également en sélénium gris lorsqu'elle est chauffée au-dessus de 180 °C. C'est cette forme qui a été historiquement utilisée dans les redresseurs et les cellules photoélectriques.
Le sélénium fond à 221 °C (494 K) et bout à 685 °C (958 K). Le liquide obtenu lors de la fusion est d'abord rouge-brun et devient progressivement noir en raison de la polymérisation. La viscosité du sélénium liquide augmente également de manière spectaculaire avec la température en raison de la formation de longues chaînes moléculaires.
Le point de fusion du sélénium : 494 K (221 °C).
Le point d'ébullition du sélénium : 958 K (685 °C).
| Isotope / Notation | Protons (Z) | Neutrons (N) | Masse atomique (u) | Abondance naturelle | Demi-vie / Stabilité | Désintégration / Remarques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Sélénium-74 — \(\,^{74}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 40 | 73,922476 u | ≈ 0,89 % | Stable | Isotope stable le plus léger du sélénium naturel. |
| Sélénium-76 — \(\,^{76}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 42 | 75,919214 u | ≈ 9,37 % | Stable | Isotope stable utilisé comme traceur en biologie. |
| Sélénium-77 — \(\,^{77}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 43 | 76,919914 u | ≈ 7,63 % | Stable | Possède un spin nucléaire utilisé en spectroscopie RMN. |
| Sélénium-78 — \(\,^{78}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 44 | 77,917309 u | ≈ 23,77 % | Stable | Deuxième isotope le plus abondant du sélénium naturel. |
| Sélénium-80 — \(\,^{80}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 46 | 79,916521 u | ≈ 49,61 % | Stable | Isotope le plus abondant du sélénium, représentant près de la moitié du sélénium naturel. |
| Sélénium-82 — \(\,^{82}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 48 | 81,916699 u | ≈ 8,73 % | ≈ 1,08 × 10²⁰ ans | Radioactif (β⁻β⁻). Double désintégration bêta extrêmement lente, considéré comme quasi-stable. |
| Sélénium-75 — \(\,^{75}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 41 | 74,922523 u | Synthétique | ≈ 119,8 jours | Radioactif (capture électronique). Émetteur gamma utilisé en radiographie industrielle et en médecine. |
N.B. :
Couches électroniques : Comment les électrons sont organisés autour du noyau.
Le sélénium possède 34 électrons répartis sur quatre couches électroniques. Sa configuration électronique complète est : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁴, ou de manière simplifiée : [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Cette configuration peut également s'écrire : K(2) L(8) M(18) N(6).
Couche K (n=1) : contient 2 électrons dans la sous-couche 1s. Cette couche interne est complète et très stable.
Couche L (n=2) : contient 8 électrons répartis en 2s² 2p⁶. Cette couche est également complète, formant une configuration de gaz noble (néon).
Couche M (n=3) : contient 18 électrons répartis en 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. La présence de la sous-couche 3d complète, caractéristique des éléments qui suivent les métaux de transition, influence significativement les propriétés du sélénium.
Couche N (n=4) : contient 6 électrons répartis en 4s² 4p⁴. Ces six électrons sont les électrons de valence du sélénium.
Les 6 électrons de la couche externe (4s² 4p⁴) sont les électrons de valence du sélénium. Cette configuration explique sa grande diversité chimique :
L'état d'oxydation le plus courant du sélénium est -2, où il gagne deux électrons pour compléter sa couche de valence, formant l'ion séléniure Se²⁻ avec la configuration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁶, isoélectronique au krypton. Les séléniures métalliques comme Na₂Se ou ZnSe sont importants en chimie et en technologie.
L'état d'oxydation +4 est également très important, notamment dans le dioxyde de sélénium (SeO₂), un composé amphotère largement utilisé en synthèse organique. Dans cet état, le sélénium utilise quatre de ses électrons de valence pour former des liaisons.
L'état d'oxydation +6 apparaît dans les composés les plus oxydés comme l'acide sélénique (H₂SeO₄) et le trioxyde de sélénium (SeO₃). Ces composés sont de puissants oxydants, où le sélénium utilise tous ses électrons de valence disponibles.
Des états d'oxydation intermédiaires existent également : +2 dans le dichlorure de sélénium (SeCl₂) et -1 dans les diseléniures organiques (R-Se-Se-R). L'état 0 correspond au sélénium élémentaire sous ses différentes formes allotropiques.
La chimie du sélénium présente de nombreuses similitudes avec celle du soufre, son homologue plus léger dans le groupe 16, bien que le sélénium soit généralement moins électronégatif et forme des liaisons plus longues et plus faibles. Cette différence se manifeste par une plus grande polarisabilité et une meilleure capacité à former des composés avec des métaux de transition.
Le sélénium gris est relativement stable à l'air à température ambiante, ne s'oxydant que lentement. Cependant, lorsqu'il est chauffé à l'air, il brûle avec une flamme bleue caractéristique en formant du dioxyde de sélénium (SeO₂) qui se dégage sous forme de fumée blanche avec une odeur âcre de radis pourri : Se + O₂ → SeO₂. Cette odeur distinctive est due aux composés volatils de sélénium.
Le sélénium réagit avec l'hydrogène à haute température pour former le séléniure d'hydrogène (H₂Se), un gaz extrêmement toxique et malodorant, plus toxique que le sulfure d'hydrogène (H₂S). Le H₂Se est instable et se décompose facilement en hydrogène et sélénium élémentaire.
Avec les acides oxydants, le sélénium réagit pour former de l'acide sélénieux (H₂SeO₃) ou de l'acide sélénique (H₂SeO₄) selon les conditions. L'acide nitrique concentré et chaud oxyde le sélénium : 3Se + 4HNO₃ + H₂O → 3H₂SeO₃ + 4NO. Le sélénium est résistant aux acides non oxydants dilués.
Le sélénium dissous dans des solutions alcalines forme des sélénites (SeO₃²⁻) et des séléniures (Se²⁻) selon les conditions : 3Se + 6OH⁻ → 2Se²⁻ + SeO₃²⁻ + 3H₂O. Cette réaction de dismutation est caractéristique des chalcogènes en milieu basique.
Le sélénium réagit directement avec tous les halogènes pour former divers halogénures : Se + X₂ → SeX₂ ou SeX₄ (où X = F, Cl, Br, I). Le tétrafluorure de sélénium (SeF₄) et l'hexafluorure de sélénium (SeF₆) sont particulièrement stables. Le dichlorure de sélénium (SeCl₂) et le tétrachlorure (SeCl₄) sont des liquides utilisés comme réactifs.
Le sélénium forme facilement des composés organosélénés, analogues aux composés soufrés mais généralement plus réactifs. Les séléniures organiques, les sélénols (R-SeH), les sélénides (R-Se-R') et les acides séléniques organiques jouent un rôle important en chimie organique et en biochimie. Certains acides aminés essentiels contiennent du sélénium, notamment la sélénocystéine et la sélénométhionine.
Le sélénium est un oligoélément essentiel pour la santé humaine et animale. Il joue un rôle crucial dans le fonctionnement de plusieurs enzymes antioxydantes, notamment les glutathion peroxydases (GPx) et les thiorédoxine réductases (TrxR), qui protègent les cellules contre les dommages oxydatifs causés par les radicaux libres.
Le sélénium est incorporé dans les protéines sous forme de sélénocystéine, parfois appelée le 21ᵉ acide aminé. Cette incorporation nécessite une machinerie cellulaire spécialisée qui reconnaît un codon spécifique (UGA) normalement utilisé comme signal d'arrêt de la traduction. Environ 25 sélénoprotéines ont été identifiées chez l'homme.
Les besoins quotidiens en sélénium pour un adulte sont d'environ 55 microgrammes par jour. Une carence en sélénium peut entraîner des troubles cardiaques (maladie de Keshan), des troubles thyroïdiens et une immunité affaiblie. La maladie de Keshan, découverte dans les années 1930 en Chine, est une cardiomyopathie causée par une carence sévère en sélénium dans les sols de certaines régions.
Cependant, le sélénium présente une fenêtre thérapeutique étroite entre les doses bénéfiques et toxiques. Une consommation excessive de sélénium (au-delà de 400 microgrammes par jour) peut causer une sélénose, caractérisée par la perte des cheveux et des ongles, des troubles gastro-intestinaux, des problèmes neurologiques et une odeur d'ail caractéristique de l'haleine due à l'élimination de composés méthylés de sélénium.
Les principales sources alimentaires de sélénium incluent les noix du Brésil (exceptionnellement riches en sélénium), les fruits de mer, les abats, les viandes, les céréales complètes et les œufs. La teneur en sélénium des aliments végétaux dépend fortement de la concentration en sélénium des sols où ils ont été cultivés.
Le sélénium est synthétisé dans les étoiles par plusieurs processus de nucléosynthèse stellaire. Les isotopes de sélénium sont principalement produits par le processus s (capture lente de neutrons) dans les étoiles de la branche asymptotique des géantes (AGB), ainsi que par le processus r (capture rapide de neutrons) lors d'événements cataclysmiques comme les supernovae de type II ou les fusions d'étoiles à neutrons.
La distribution des six isotopes stables du sélénium (\(\,^{74}\mathrm{Se}\), \(\,^{76}\mathrm{Se}\), \(\,^{77}\mathrm{Se}\), \(\,^{78}\mathrm{Se}\), \(\,^{80}\mathrm{Se}\), \(\,^{82}\mathrm{Se}\)) reflète les différentes contributions des processus s et r à la nucléosynthèse. L'étude des rapports isotopiques du sélénium dans les météorites primitives fournit des informations précieuses sur les conditions de formation du système solaire et sur la contribution relative des différents processus de nucléosynthèse.
L'abondance cosmique du sélénium est relativement faible, environ 3×10⁻⁹ fois celle de l'hydrogène en nombre d'atomes. Cette rareté s'explique par les difficultés de synthèse des noyaux dans cette région de masse atomique (A ≈ 75-82) et par le fait que le sélénium se situe dans une zone de stabilité nucléaire modérée.
Les raies spectrales du sélénium ionisé (Se II, Se III) ont été détectées dans les spectres de certaines étoiles chaudes et d'objets stellaires particuliers. L'observation de ces raies permet d'étudier l'enrichissement chimique des étoiles et l'évolution chimique des galaxies au fil du temps cosmique.
Le sélénium joue également un rôle intéressant dans l'étude des anomalies isotopiques dans les météorites. Certaines inclusions réfractaires riches en calcium et en aluminium (CAIs) montrent des excès en sélénium-82, suggérant la contribution de grains préscolaires formés dans des environnements stellaires spécifiques avant la formation du système solaire.
N.B. :
Le sélénium est présent dans la croûte terrestre à une concentration moyenne d'environ 0,00005% en masse (0,5 ppm), ce qui en fait un élément relativement rare, comparable au mercure. Il ne forme généralement pas de minerais propres mais se trouve associé à d'autres éléments, principalement dans les sulfures métalliques de cuivre, plomb, nickel et argent. Les principaux minéraux porteurs de sélénium sont la clausthalite (PbSe), la tiemannite (HgSe) et la naumannite (Ag₂Se).
Le sélénium est principalement extrait comme sous-produit du raffinage électrolytique du cuivre, où il s'accumule dans les boues anodiques. Une autre source importante est le traitement des minerais de plomb et de zinc. La production mondiale de sélénium est d'environ 2 500 tonnes par an, principalement au Japon (≈ 40%), en Belgique, en Allemagne, au Canada et en Russie.
La distribution du sélénium dans les sols terrestres est très inégale. Certaines régions comme les Grandes Plaines aux États-Unis ont des sols riches en sélénium, tandis que d'autres comme certaines provinces chinoises présentent une carence sévère en sélénium. Cette disparité géographique a des implications importantes pour la santé publique et l'agriculture.
Le recyclage du sélénium devient de plus en plus important avec la croissance de l'électronique et de l'énergie photovoltaïque. Le sélénium peut être récupéré à partir des photocopieurs usagés, des panneaux solaires en fin de vie et des processus industriels. Le taux de recyclage actuel est estimé à environ 30% de la production totale, nettement supérieur à celui de nombreux autres éléments rares.
La demande mondiale en sélénium augmente régulièrement, principalement tirée par le secteur de l'énergie solaire photovoltaïque, la métallurgie et les compléments alimentaires. Le sélénium est considéré comme un élément stratégique par plusieurs pays en raison de son importance dans les technologies vertes et de la concentration géographique de sa production.
