Selen wurde im Jahr 1817 vom schwedischen Chemiker Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) und seinem Assistenten Johan Gottlieb Gahn entdeckt. Berzelius arbeitete in einer Schwefelsäurefabrik in Gripsholm, Schweden, wo er ein rötliches Ablagerungsprodukt untersuchte, das sich am Boden der Blei-Kammern ansammelte, die für die Säureproduktion verwendet wurden. Dieses Rückstandsprodukt wurde zunächst für Tellur gehalten, ein Element, das einige Jahre zuvor entdeckt worden war.
Bei der genauen Analyse dieses Ablagerungsprodukts bemerkte Berzelius signifikante Unterschiede zu Tellur. Nach einer Reihe von chemischen Experimenten gelang es ihm, ein neues Element zu isolieren, das er Selen nannte, abgeleitet vom griechischen Wort selene, das Mond bedeutet, in Analogie zu Tellur, dessen Name von tellus (Erde) stammt. Diese Namensgebung spiegelte die Beziehung zwischen diesen beiden chemisch ähnlichen Elementen wider.
Die Entdeckung von Selen durch Berzelius war ein bedeutender Beitrag zur Chemie des 19. Jahrhunderts. Berzelius war bereits berühmt für die Entdeckung mehrerer anderer Elemente, darunter Cer, Thorium und Silizium, sowie für die Entwicklung der modernen chemischen Notation unter Verwendung alphabetischer Symbole.
Im Jahr 1873 entdeckte der britische Elektriker Willoughby Smith, dass die elektrische Leitfähigkeit von Selen unter dem Einfluss von Licht deutlich zunimmt. Diese revolutionäre fotoelektrische Eigenschaft ebnete den Weg für viele technologische Anwendungen und machte Selen zu einem der ersten Materialien, die in Fotozellen, Belichtungsmessern und frühen mechanischen Fernsehsystemen verwendet wurden.
Selen (Symbol Se, Ordnungszahl 34) ist ein Nichtmetall der Gruppe 16 des Periodensystems und gehört zur Familie der Chalkogene zusammen mit Sauerstoff, Schwefel, Tellur und Polonium. Sein Atom hat 34 Protonen, in der Regel 46 Neutronen (für das häufigste Isotop \(\,^{80}\mathrm{Se}\)) und 34 Elektronen mit der Elektronenkonfiguration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴.
Selen zeigt mehrere allotrope Formen mit sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften. Die stabilste Form ist graues Selen (metallisches Selen oder hexagonales Selen), ein glänzender, grauer, metallischer Feststoff mit einer hexagonalen Kristallstruktur. Diese Form hat eine Dichte von 4,81 g/cm³ und zeigt bemerkenswerte Halbleitereigenschaften, wobei die Leitfähigkeit unter Lichteinfluss um das 1000-fache zunimmt.
Rotes Selen existiert in zwei verschiedenen allotropen Formen: rotes Selen α (monoklin) und rotes Selen β (monoklin), beide bestehen aus zyklischen Se₈-Molekülen. Diese roten Formen werden durch schnelles Abkühlen von geschmolzenem Selen oder durch Ausfällen aus Lösungen erhalten. Sie sind instabil und verwandeln sich langsam bei Raumtemperatur in graues Selen.
Amorphes Selen (oder schwarzes, glasartiges Selen) wird durch sehr schnelles Abkühlen von flüssigem Selen erhalten. Diese schwarze, glasartige Form hat eine ungeordnete Struktur und verwandelt sich ebenfalls in graues Selen, wenn sie über 180 °C erhitzt wird. Diese Form wurde historisch in Gleichrichtern und Fotozellen verwendet.
Selen schmilzt bei 221 °C (494 K) und siedet bei 685 °C (958 K). Die beim Schmelzen erhaltene Flüssigkeit ist zunächst rotbraun und wird allmählich schwarz aufgrund von Polymerisation. Die Viskosität von flüssigem Selen nimmt ebenfalls dramatisch mit der Temperatur zu, aufgrund der Bildung langer Molekülketten.
Schmelzpunkt von Selen: 494 K (221 °C).
Siedepunkt von Selen: 958 K (685 °C).
| Isotop / Notation | Protonen (Z) | Neutronen (N) | Atommasse (u) | Natürliche Häufigkeit | Halbwertszeit / Stabilität | Zerfall / Bemerkungen |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Selen-74 — \(\,^{74}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 40 | 73,922476 u | ≈ 0,89 % | Stabil | Leichtestes stabiles Isotop des natürlichen Selens. |
| Selen-76 — \(\,^{76}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 42 | 75,919214 u | ≈ 9,37 % | Stabil | Stabiles Isotop, das als Tracer in der Biologie verwendet wird. |
| Selen-77 — \(\,^{77}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 43 | 76,919914 u | ≈ 7,63 % | Stabil | Besitzt einen Kernspin, der in der NMR-Spektroskopie verwendet wird. |
| Selen-78 — \(\,^{78}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 44 | 77,917309 u | ≈ 23,77 % | Stabil | Zweit häufigstes Isotop des natürlichen Selens. |
| Selen-80 — \(\,^{80}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 46 | 79,916521 u | ≈ 49,61 % | Stabil | Häufigstes Isotop des Selens, das fast die Hälfte des natürlichen Selens ausmacht. |
| Selen-82 — \(\,^{82}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 48 | 81,916699 u | ≈ 8,73 % | ≈ 1,08 × 10²⁰ Jahre | Radioaktiv (β⁻β⁻). Extrem langsamer Doppel-Beta-Zerfall, gilt als quasi-stabil. |
| Selen-75 — \(\,^{75}\mathrm{Se}\,\) | 34 | 41 | 74,922523 u | Synthetisch | ≈ 119,8 Tage | Radioaktiv (Elektroneneinfang). Gammastrahler, der in der industriellen Radiographie und Medizin verwendet wird. |
Hinweis :
Elektronenschalen: Wie Elektronen um den Kern organisiert sind.
Selen hat 34 Elektronen, die auf vier Elektronenschalen verteilt sind. Seine vollständige Elektronenkonfiguration lautet: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁴, oder vereinfacht: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Diese Konfiguration kann auch als K(2) L(8) M(18) N(6) geschrieben werden.
K-Schale (n=1): enthält 2 Elektronen in der 1s-Unterschale. Diese innere Schale ist vollständig und sehr stabil.
L-Schale (n=2): enthält 8 Elektronen, verteilt auf 2s² 2p⁶. Diese Schale ist ebenfalls vollständig und bildet eine Edelgaskonfiguration (Neon).
M-Schale (n=3): enthält 18 Elektronen, verteilt auf 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Das Vorhandensein der vollständigen 3d-Unterschale ist charakteristisch für Post-Übergangselemente und beeinflusst die Eigenschaften von Selen erheblich.
N-Schale (n=4): enthält 6 Elektronen, verteilt auf 4s² 4p⁴. Diese sechs Elektronen sind die Valenzelektronen von Selen.
Die 6 Elektronen der äußeren Schale (4s² 4p⁴) sind die Valenzelektronen von Selen. Diese Konfiguration erklärt seine große chemische Vielfalt:
Der häufigste Oxidationszustand von Selen ist -2, bei dem es zwei Elektronen aufnimmt, um seine Valenzschale zu vervollständigen, und das Selenid-Ion Se²⁻ mit der Konfiguration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ bildet, das isoelektronisch zu Krypton ist. Metallische Selenide wie Na₂Se oder ZnSe sind in der Chemie und Technologie wichtig.
Der Oxidationszustand +4 ist ebenfalls sehr wichtig, insbesondere in Selendioxid (SeO₂), einer amphoteren Verbindung, die in der organischen Synthese weit verbreitet ist. In diesem Zustand verwendet Selen vier seiner Valenzelektronen zur Bindungsbildung.
Der Oxidationszustand +6 tritt in den am stärksten oxidierten Verbindungen wie Selenigsäure (H₂SeO₄) und Selentrioxid (SeO₃) auf. Diese Verbindungen sind starke Oxidationsmittel, bei denen Selen alle seine verfügbaren Valenzelektronen verwendet.
Es gibt auch Zwischenoxidationsstufen: +2 in Selendichlorid (SeCl₂) und -1 in organischen Diseleniden (R-Se-Se-R). Der Zustand 0 entspricht elementarem Selen in seinen verschiedenen allotropen Formen.
Die Chemie des Selens weist viele Ähnlichkeiten mit der des Schwefels auf, seines leichteren Homologen in der Gruppe 16, obwohl Selen im Allgemeinen weniger elektronegativ ist und längere und schwächere Bindungen bildet. Dieser Unterschied äußert sich in einer größeren Polarisierbarkeit und einer besseren Fähigkeit, Verbindungen mit Übergangsmetallen zu bilden.
Graues Selen ist bei Raumtemperatur an der Luft relativ stabil und oxidiert nur langsam. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt es jedoch mit einer charakteristischen blauen Flamme und bildet Selendioxid (SeO₂), das als weißer Rauch mit einem stechenden Geruch nach faulen Rettichen freigesetzt wird: Se + O₂ → SeO₂. Dieser charakteristische Geruch ist auf flüchtige Selenverbindungen zurückzuführen.
Selen reagiert bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff zu Wasserstoffselenid (H₂Se), einem extrem giftigen und übelriechenden Gas, das giftiger ist als Schwefelwasserstoff (H₂S). H₂Se ist instabil und zersetzt sich leicht in Wasserstoff und elementares Selen.
Mit oxidierenden Säuren reagiert Selen zu seleniger Säure (H₂SeO₃) oder Selensäure (H₂SeO₄), je nach Bedingungen. Heiße, konzentrierte Salpetersäure oxidiert Selen: 3Se + 4HNO₃ + H₂O → 3H₂SeO₃ + 4NO. Selen ist gegen verdünnte, nicht-oxidierende Säuren beständig.
In alkalischen Lösungen gelöstes Selen bildet Selenite (SeO₃²⁻) und Selenide (Se²⁻), je nach Bedingungen: 3Se + 6OH⁻ → 2Se²⁻ + SeO₃²⁻ + 3H₂O. Diese Disproportionierungsreaktion ist charakteristisch für Chalkogene in basischem Medium.
Selen reagiert direkt mit allen Halogenen zu verschiedenen Halogeniden: Se + X₂ → SeX₂ oder SeX₄ (wobei X = F, Cl, Br, I). Selen-Tetrafluorid (SeF₄) und Selen-Hexafluorid (SeF₆) sind besonders stabil. Selen-Dichlorid (SeCl₂) und Selen-Tetrachlorid (SeCl₄) sind Flüssigkeiten, die als Reagenzien verwendet werden.
Selen bildet leicht Organoselenverbindungen, die den Schwefelverbindungen analog, aber im Allgemeinen reaktiver sind. Organische Selenide, Selenole (R-SeH), Selenide (R-Se-R') und organische Selensäuren spielen eine wichtige Rolle in der organischen Chemie und Biochemie. Einige essentielle Aminosäuren enthalten Selen, insbesondere Selenocystein und Selenomethionin.
Selen ist ein essenzielles Spurenelement für die menschliche und tierische Gesundheit. Es spielt eine entscheidende Rolle in der Funktion mehrerer antioxidativer Enzyme, insbesondere der Glutathion-Peroxidasen (GPx) und Thioredoxin-Reduktasen (TrxR), die Zellen vor oxidativen Schäden durch freie Radikale schützen.
Selen wird in Proteine in Form von Selenocystein eingebaut, das manchmal als die 21. Aminosäure bezeichnet wird. Diese Einbindung erfordert eine spezialisierte zelluläre Maschinerie, die ein spezifisches Codon (UGA) erkennt, das normalerweise als Stopp-Signal für die Translation dient. Beim Menschen wurden etwa 25 Selenoproteine identifiziert.
Der tägliche Selenbedarf eines Erwachsenen beträgt etwa 55 Mikrogramm pro Tag. Ein Selenmangel kann zu Herzstörungen (Keshan-Krankheit), Schilddrüsenstörungen und einem geschwächten Immunsystem führen. Die Keshan-Krankheit, die in den 1930er Jahren in China entdeckt wurde, ist eine Kardiomyopathie, die durch einen schweren Selenmangel in den Böden bestimmter Regionen verursacht wird.
Selen hat jedoch ein enges therapeutisches Fenster zwischen nützlichen und toxischen Dosen. Eine übermäßige Selenzufuhr (mehr als 400 Mikrogramm pro Tag) kann zu einer Selenose führen, die durch Haar- und Nagelverlust, gastrointestinale Störungen, neurologische Probleme und einen charakteristischen Knoblauchgeruch des Atems aufgrund der Ausscheidung methylierter Selenverbindungen gekennzeichnet ist.
Die wichtigsten Nahrungsquellen für Selen sind Paranüsse (außergewöhnlich reich an Selen), Meeresfrüchte, Innereien, Fleisch, Vollkornprodukte und Eier. Der Selengehalt in pflanzlichen Lebensmitteln hängt stark von der Selkonzentration in den Böden ab, auf denen sie angebaut wurden.
Selen wird in Sternen durch mehrere stellare Nukleosyntheseprozesse synthetisiert. Selenisotope werden hauptsächlich durch den s-Prozess (langsame Neutroneneinfang) in Sternen des asymptotischen Riesenasts (AGB) sowie durch den r-Prozess (schneller Neutroneneinfang) während kataklysmischer Ereignisse wie Supernovae vom Typ II oder Neutronensternverschmelzungen erzeugt.
Die Verteilung der sechs stabilen Selenisotope (\(\,^{74}\mathrm{Se}\), \(\,^{76}\mathrm{Se}\), \(\,^{77}\mathrm{Se}\), \(\,^{78}\mathrm{Se}\), \(\,^{80}\mathrm{Se}\), \(\,^{82}\mathrm{Se}\)) spiegelt die unterschiedlichen Beiträge der s- und r-Prozesse zur Nukleosynthese wider. Die Untersuchung der Isotopenverhältnisse von Selen in primitiven Meteoriten liefert wertvolle Informationen über die Bildungsbedingungen des Sonnensystems und den relativen Beitrag der verschiedenen Nukleosyntheseprozesse.
Die kosmische Häufigkeit von Selen ist relativ gering, etwa 3×10⁻⁹ mal so häufig wie Wasserstoff in der Anzahl der Atome. Diese Seltenheit erklärt sich durch die Schwierigkeiten bei der Synthese von Kernen in diesem Atommassereich (A ≈ 75-82) und durch die Tatsache, dass Selen in einer Zone moderater nuklearer Stabilität liegt.
Spektrallinien von ionisiertem Selen (Se II, Se III) wurden in den Spektren bestimmter heißer Sterne und ungewöhnlicher stellarer Objekte nachgewiesen. Die Beobachtung dieser Linien ermöglicht die Untersuchung der chemischen Anreicherung von Sternen und der chemischen Entwicklung von Galaxien im Laufe der kosmischen Zeit.
Selen spielt auch eine interessante Rolle bei der Untersuchung von Isotopenanomalien in Meteoriten. Bestimmte kalzium- und aluminiumreiche Einschlüsse (CAIs) zeigen Überschüsse an Selen-82, was auf den Beitrag prä-solarer Körner hinweist, die in spezifischen stellaren Umgebungen vor der Bildung des Sonnensystems entstanden sind.
Hinweis :
Selen ist in der Erdkruste mit einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 0,00005% der Masse (0,5 ppm) vorhanden, was es zu einem relativ seltenen Element macht, vergleichbar mit Quecksilber. Es bildet im Allgemeinen keine eigenen Minerale, sondern kommt in Verbindung mit anderen Elementen vor, hauptsächlich in Metallsulfiden von Kupfer, Blei, Nickel und Silber. Die wichtigsten selenhaltigen Minerale sind Clausthalit (PbSe), Tiemannit (HgSe) und Naumannit (Ag₂Se).
Selen wird hauptsächlich als Nebenprodukt der elektrolytischen Raffination von Kupfer gewonnen, wo es sich in den Anodenschlämmen ansammelt. Eine weitere wichtige Quelle ist die Verarbeitung von Blei- und Zinkerzen. Die weltweite Selenproduktion beträgt etwa 2.500 Tonnen pro Jahr, hauptsächlich in Japan (≈ 40%), Belgien, Deutschland, Kanada und Russland.
Die Verteilung von Selen in den Böden der Erde ist sehr ungleichmäßig. Einige Regionen, wie die Great Plains in den USA, haben selenreiche Böden, während andere, wie bestimmte chinesische Provinzen, einen schweren Selmangel aufweisen. Diese geografische Ungleichheit hat erhebliche Auswirkungen auf die öffentliche Gesundheit und die Landwirtschaft.
Das Recycling von Selen wird mit dem Wachstum der Elektronik und der photovoltaischen Energie immer wichtiger. Selen kann aus alten Fotokopierern, ausgedienten Solarmodulen und industriellen Prozessen zurückgewonnen werden. Die aktuelle Recyclingrate wird auf etwa 30% der Gesamtproduktion geschätzt, deutlich höher als bei vielen anderen seltenen Elementen.
Die weltweite Nachfrage nach Selen steigt stetig an, hauptsächlich getrieben durch den Sektor der photovoltaischen Solarenergie, die Metallurgie und Nahrungsergänzungsmittel. Selen wird von mehreren Ländern als strategisches Element angesehen, aufgrund seiner Bedeutung für grüne Technologien und der geografischen Konzentration seiner Produktion.
