Selênio (Se, Z = 34): O Elemento Fotoelétrico Essencial

História da Descoberta do Selênio

O selênio foi descoberto em 1817 pelo químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) e seu assistente Johan Gottlieb Gahn. Berzelius trabalhava em uma fábrica de ácido sulfúrico em Gripsholm, Suécia, onde estudava um depósito avermelhado que se acumulava no fundo das câmaras de chumbo usadas para a produção de ácido. Esse resíduo era inicialmente considerado telúrio, um elemento descoberto alguns anos antes.

Ao analisar minuciosamente esse depósito, Berzelius notou diferenças significativas em relação ao telúrio. Após uma série de experimentos químicos, ele conseguiu isolar um novo elemento, que chamou de selênio, do grego selene, que significa lua, em analogia com o telúrio, cujo nome deriva de tellus (Terra). Essa denominação refletia a relação entre esses dois elementos quimicamente semelhantes.

A descoberta do selênio por Berzelius foi uma contribuição importante para a química do século XIX. Berzelius já era célebre por ter descoberto vários outros elementos, incluindo o cério, o tório e o silício, e por ter desenvolvido a notação química moderna utilizando símbolos alfabéticos.

Em 1873, o eletricista britânico Willoughby Smith descobriu que a condutividade elétrica do selênio aumentava consideravelmente sob o efeito da luz. Essa propriedade fotoelétrica revolucionária abriu caminho para muitas aplicações tecnológicas e tornou o selênio um dos primeiros materiais usados em células fotoelétricas, fotômetros e os primeiros sistemas de televisão mecânica.

Estrutura e Propriedades Fundamentais

O selênio (símbolo Se, número atômico 34) é um não-metal do grupo 16 da tabela periódica, pertencente à família dos calcogênios com o oxigênio, enxofre, telúrio e polônio. Seu átomo possui 34 prótons, geralmente 46 nêutrons (para o isótopo mais abundante \(\,^{80}\mathrm{Se}\)) e 34 elétrons com a configuração eletrônica [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴.

O selênio apresenta várias formas alotrópicas com propriedades físicas muito diferentes. A forma mais estável é o selênio cinza (selênio metálico ou selênio hexagonal), um sólido cinza metálico brilhante com uma estrutura cristalina hexagonal. Essa forma tem uma densidade de 4,81 g/cm³ e apresenta propriedades semicondutoras notáveis, com uma condutividade que aumenta em um fator de 1000 sob o efeito da luz.

O selênio vermelho existe em duas formas alotrópicas distintas: selênio vermelho α (monoclínico) e selênio vermelho β (monoclínico), ambos compostos por moléculas cíclicas Se₈. Essas formas vermelhas são obtidas por resfriamento rápido de selênio fundido ou por precipitação a partir de soluções. Elas são instáveis e se transformam lentamente em selênio cinza à temperatura ambiente.

O selênio amorfo (ou selênio vítreo negro) é obtido por resfriamento muito rápido de selênio líquido. Essa forma vítrea negra tem uma estrutura desordenada e também se transforma em selênio cinza quando aquecida acima de 180 °C. Essa forma foi historicamente usada em retificadores e células fotoelétricas.

O selênio funde a 221 °C (494 K) e ferve a 685 °C (958 K). O líquido obtido durante a fusão é inicialmente avermelhado e gradualmente se torna preto devido à polimerização. A viscosidade do selênio líquido também aumenta dramaticamente com a temperatura devido à formação de longas cadeias moleculares.

Ponto de fusão do selênio: 494 K (221 °C).
Ponto de ebulição do selênio: 958 K (685 °C).

Tabela de Isótopos do Selênio

Configuração Eletrônica e Camadas Eletrônicas do Selênio

N.B.:
Camadas eletrônicas: Como os elétrons estão organizados ao redor do núcleo (nova janela).

O selênio possui 34 elétrons distribuídos em quatro camadas eletrônicas. Sua configuração eletrônica completa é: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁴, ou de maneira simplificada: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁴. Essa configuração também pode ser escrita como: K(2) L(8) M(18) N(6).

Estrutura Detalhada das Camadas

Camada K (n=1): contém 2 elétrons na subcamada 1s. Essa camada interna está completa e é muito estável.
Camada L (n=2): contém 8 elétrons distribuídos em 2s² 2p⁶. Essa camada também está completa, formando uma configuração de gás nobre (neônio).
Camada M (n=3): contém 18 elétrons distribuídos em 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. A presença da subcamada 3d completa é característica dos elementos pós-transição e influencia significativamente as propriedades do selênio.
Camada N (n=4): contém 6 elétrons distribuídos em 4s² 4p⁴. Esses seis elétrons são os elétrons de valência do selênio.

Elétrons de Valência e Estados de Oxidação

Os 6 elétrons da camada externa (4s² 4p⁴) são os elétrons de valência do selênio. Essa configuração explica sua grande diversidade química:

O estado de oxidação mais comum do selênio é -2, onde ele ganha dois elétrons para completar sua camada de valência, formando o íon seleneto Se²⁻ com a configuração [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁶, isoeletrônico ao criptônio. Selenetos metálicos como Na₂Se ou ZnSe são importantes em química e tecnologia.

O estado de oxidação +4 também é muito importante, especialmente no dióxido de selênio (SeO₂), um composto anfótero amplamente utilizado em síntese orgânica. Nesse estado, o selênio utiliza quatro de seus elétrons de valência para formar ligações.

O estado de oxidação +6 aparece nos compostos mais oxidados como o ácido selênico (H₂SeO₄) e o trióxido de selênio (SeO₃). Esses compostos são oxidantes poderosos, onde o selênio utiliza todos os seus elétrons de valência disponíveis.

Também existem estados de oxidação intermediários: +2 no dicloreto de selênio (SeCl₂) e -1 nos disselenetos orgânicos (R-Se-Se-R). O estado 0 corresponde ao selênio elementar em suas diversas formas alotrópicas.

A química do selênio apresenta muitas semelhanças com a do enxofre, seu homólogo mais leve no grupo 16, embora o selênio seja geralmente menos eletronegativo e forme ligações mais longas e mais fracas. Essa diferença se manifesta em uma maior polarizabilidade e uma melhor capacidade de formar compostos com metais de transição.

Reatividade Química

O selênio cinza é relativamente estável no ar à temperatura ambiente, oxidando apenas lentamente. No entanto, quando aquecido ao ar, queima com uma chama azul característica, formando dióxido de selênio (SeO₂), que se desprende como fumaça branca com um odor acre de rabanete podre: Se + O₂ → SeO₂. Esse odor distintivo é devido aos compostos voláteis de selênio.

O selênio reage com hidrogênio em alta temperatura para formar seleneto de hidrogênio (H₂Se), um gás extremamente tóxico e malcheiroso, mais tóxico que o sulfeto de hidrogênio (H₂S). O H₂Se é instável e se decompõe facilmente em hidrogênio e selênio elementar.

Com ácidos oxidantes, o selênio reage para formar ácido selenioso (H₂SeO₃) ou ácido selênico (H₂SeO₄) dependendo das condições. O ácido nítrico concentrado e quente oxida o selênio: 3Se + 4HNO₃ + H₂O → 3H₂SeO₃ + 4NO. O selênio é resistente a ácidos não oxidantes diluídos.

O selênio dissolvido em soluções alcalinas forma selenitos (SeO₃²⁻) e selenetos (Se²⁻) dependendo das condições: 3Se + 6OH⁻ → 2Se²⁻ + SeO₃²⁻ + 3H₂O. Essa reação de desproporcionamento é característica dos calcogênios em meio básico.

O selênio reage diretamente com todos os halogênios para formar vários haletos: Se + X₂ → SeX₂ ou SeX₄ (onde X = F, Cl, Br, I). O tetrafluoreto de selênio (SeF₄) e o hexafluoreto de selênio (SeF₆) são particularmente estáveis. O dicloreto de selênio (SeCl₂) e o tetracloreto (SeCl₄) são líquidos usados como reagentes.

O selênio forma facilmente compostos organoseleniados, análogos aos compostos de enxofre, mas geralmente mais reativos. Os selenetos orgânicos, selenóis (R-SeH), selenidos (R-Se-R') e ácidos selênicos orgânicos desempenham um papel importante em química orgânica e bioquímica. Alguns aminoácidos essenciais contêm selênio, notavelmente a selenocisteína e a selenometionina.

Aplicações Industriais e Tecnológicas do Selênio

• em células fotovoltaicas de camada fina (CIGS: cobre índio gálio selênio) para energia solar;
• para a fabricação de fotocopiadoras e impressoras a laser (tambores fotossensíveis de selênio);
• em retificadores elétricos e células fotoelétricas históricas;
• como descolorante na indústria do vidro para neutralizar a coloração verde do ferro;
• para produzir vidros vermelhos e laranjas (vidro de selênio cádmio) usados em sinalização;
• em metalurgia para melhorar a usinabilidade dos aços inoxidáveis e do cobre;
• como aditivo vulcanizante na indústria da borracha para melhorar a resistência à abrasão;
• como suplemento alimentar essencial (oligoelemento) para a saúde humana e animal;
• em xampus anticaspa (sulfeto de selênio) para tratar a dermatite seborreica;
• para radiografia industrial e médica (selênio-75 como fonte gama);
• na fabricação de pigmentos vermelhos para cerâmicas, tintas e plásticos;
• como catalisador em certas sínteses químicas orgânicas e em química fina;
• para detectores de raios X de conversão direta em imagem médica;
• em fotômetros e luxímetros para medir a intensidade luminosa;
• em eletrônica para termistores e dispositivos sensíveis à temperatura;
• na produção de semicondutores compostos (CdSe, ZnSe) para optoeletrônica;
• como agente antioxidante em certas formulações farmacêuticas e cosméticas.

Papel Biológico e Nutricional

O selênio é um oligoelemento essencial para a saúde humana e animal. Desempenha um papel crucial no funcionamento de várias enzimas antioxidantes, notavelmente as glutationa peroxidades (GPx) e as tiorredoxina redutases (TrxR), que protegem as células contra danos oxidativos causados por radicais livres.

O selênio é incorporado às proteínas na forma de selenocisteína, às vezes chamada de 21º aminoácido. Essa incorporação requer uma maquinaria celular especializada que reconhece um códon específico (UGA), normalmente usado como sinal de parada para a tradução. Cerca de 25 selenoproteínas foram identificadas em humanos.

A necessidade diária de selênio para um adulto é de aproximadamente 55 microgramas por dia. A deficiência de selênio pode levar a distúrbios cardíacos (doença de Keshan), distúrbios tireoidianos e imunidade enfraquecida. A doença de Keshan, descoberta na década de 1930 na China, é uma cardiomiopatia causada por uma deficiência severa de selênio nos solos de certas regiões.

No entanto, o selênio tem uma janela terapêutica estreita entre doses benéficas e tóxicas. Uma ingestão excessiva de selênio (acima de 400 microgramas por dia) pode causar selenose, caracterizada por perda de cabelo e unhas, distúrbios gastrointestinais, problemas neurológicos e um odor característico de alho no hálito devido à eliminação de compostos metilados de selênio.

As principais fontes alimentares de selênio incluem as castanhas-do-pará (excepcionalmente ricas em selênio), frutos do mar, miúdos, carnes, cereais integrais e ovos. O teor de selênio nos alimentos vegetais depende fortemente da concentração de selênio nos solos onde foram cultivados.

Papel na Astrofísica e Cosmologia

O selênio é sintetizado em estrelas por meio de vários processos de nucleossíntese estelar. Os isótopos de selênio são produzidos principalmente pelo processo s (captura lenta de nêutrons) em estrelas da ramificação assintótica das gigantes (AGB), bem como pelo processo r (captura rápida de nêutrons) durante eventos cataclísmicos como supernovas do tipo II ou fusões de estrelas de nêutrons.

A distribuição dos seis isótopos estáveis do selênio (\(\,^{74}\mathrm{Se}\), \(\,^{76}\mathrm{Se}\), \(\,^{77}\mathrm{Se}\), \(\,^{78}\mathrm{Se}\), \(\,^{80}\mathrm{Se}\), \(\,^{82}\mathrm{Se}\)) reflete as diferentes contribuições dos processos s e r para a nucleossíntese. O estudo das razões isotópicas do selênio em meteoritos primitivos fornece informações valiosas sobre as condições de formação do sistema solar e a contribuição relativa dos diferentes processos de nucleossíntese.

A abundância cósmica do selênio é relativamente baixa, cerca de 3×10⁻⁹ vezes a do hidrogênio em número de átomos. Essa raridade é explicada pelas dificuldades na síntese de núcleos nesta região de massa atômica (A ≈ 75-82) e pelo fato de que o selênio se encontra em uma zona de estabilidade nuclear moderada.

Linhas espectrais do selênio ionizado (Se II, Se III) foram detectadas nos espectros de certas estrelas quentes e objetos estelares peculiares. A observação dessas linhas permite estudar o enriquecimento químico das estrelas e a evolução química das galáxias ao longo do tempo cósmico.

O selênio também desempenha um papel interessante no estudo das anomalias isotópicas em meteoritos. Certas inclusões ricas em cálcio e alumínio (CAIs) mostram excessos de selênio-82, sugerindo a contribuição de grãos pré-solares formados em ambientes estelares específicos antes da formação do sistema solar.

N.B.:
O selênio está presente na crosta terrestre a uma concentração média de aproximadamente 0,00005% em massa (0,5 ppm), o que o torna um elemento relativamente raro, comparável ao mercúrio. Geralmente não forma seus próprios minerais, mas é encontrado associado a outros elementos, principalmente em sulfetos metálicos de cobre, chumbo, níquel e prata. Os principais minerais portadores de selênio são a claustalita (PbSe), a tiemannita (HgSe) e a naumannita (Ag₂Se).

O selênio é extraído principalmente como subproduto do refino eletrolítico do cobre, onde se acumula nos lodos anódicos. Outra fonte importante é o processamento de minerais de chumbo e zinco. A produção mundial de selênio é de cerca de 2.500 toneladas por ano, principalmente no Japão (≈ 40%), Bélgica, Alemanha, Canadá e Rússia.

A distribuição do selênio nos solos terrestres é muito desigual. Algumas regiões, como as Grandes Planícies nos Estados Unidos, têm solos ricos em selênio, enquanto outras, como certas províncias chinesas, apresentam uma deficiência severa de selênio. Essa disparidade geográfica tem implicações importantes para a saúde pública e a agricultura.

A reciclagem do selênio está se tornando cada vez mais importante com o crescimento da eletrônica e da energia fotovoltaica. O selênio pode ser recuperado de fotocopiadoras usadas, painéis solares no final de sua vida útil e processos industriais. A taxa atual de reciclagem é estimada em cerca de 30% da produção total, significativamente maior do que a de muitos outros elementos raros.

A demanda global por selênio está aumentando regularmente, impulsionada principalmente pelo setor de energia solar fotovoltaica, metalurgia e suplementos alimentares. O selênio é considerado um elemento estratégico por vários países devido à sua importância nas tecnologias verdes e à concentração geográfica de sua produção.