A história do zircônio remonta à Antiguidade com a gema natural chamada zircão, conhecida há milênios na Ásia e no Oriente Médio. O nome zircão provavelmente deriva do persa zargun, que significa dourado, em referência à cor amarelo-marrom de algumas variedades desse mineral. No entanto, a composição química do zircão e a existência do zircônio como elemento distinto só foram reconhecidas muito mais tarde.
Em 1789, o químico alemão Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), famoso por também ter descoberto o urânio e o titânio, analisou uma amostra de zircão proveniente do Ceilão (atual Sri Lanka). Ele conseguiu isolar um óxido branco que chamou de zircônia (ZrO₂), reconhecendo que continha um novo elemento que chamou de zircônio. Klaproth não conseguiu isolar o metal em si, mas estabeleceu claramente que a zircônia era o óxido de um elemento desconhecido.
Durante mais de três décadas, os químicos tentaram sem sucesso isolar o zircônio metálico. Em 1824, o químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), que já havia descoberto o selênio, o cério e o tório, conseguiu obter zircônio impuro reduzindo o tetrafluoreto de zircônio (ZrF₄) com potássio metálico. O produto obtido era um pó preto contendo zircônio misturado com impurezas.
Não foi até 1914 que os químicos holandeses Anton Eduard van Arkel e Jan Hendrik de Boer desenvolveram um processo para obter zircônio metálico puro e dúctil. Seu método, conhecido como processo van Arkel-de Boer, envolvia a decomposição térmica do tetraiodeto de zircônio (ZrI₄) em um filamento aquecido sob vácuo. Este processo revelou pela primeira vez as notáveis propriedades do zircônio puro.
A importância estratégica do zircônio explodiu com o desenvolvimento da energia nuclear nas décadas de 1940 e 1950. O zircônio apresenta uma seção de choque de captura de nêutrons extremamente baixa, o que significa que absorve muito poucos nêutrons. Essa propriedade, combinada com sua excelente resistência à corrosão e estabilidade mecânica em altas temperaturas, tornou-o o material ideal para revestimentos de combustível em reatores nucleares.
O zircônio (símbolo Zr, número atômico 40) é um metal de transição do grupo 4 da tabela periódica. Seu átomo possui 40 prótons, geralmente 50 nêutrons (para o isótopo mais abundante \(\,^{90}\mathrm{Zr}\)) e 40 elétrons com a configuração eletrônica [Kr] 4d² 5s².
O zircônio é um metal brilhante, de cor cinza-branco, com aparência semelhante ao aço inoxidável. Possui uma densidade de 6,52 g/cm³, o que o torna moderadamente pesado, semelhante ao ferro. O zircônio é relativamente macio e dúctil em seu estado puro, mas sua dureza aumenta consideravelmente mesmo com pequenas quantidades de impurezas, especialmente oxigênio, nitrogênio e carbono.
O zircônio apresenta duas formas alotrópicas. À temperatura ambiente até 863 °C, cristaliza-se em uma estrutura hexagonal compacta (hc), designada α-Zr. Acima de 863 °C até seu ponto de fusão, adota uma estrutura cúbica de corpo centrado (ccc), designada β-Zr. Essa transformação alotrópica afeta suas propriedades mecânicas e sua capacidade de absorver hidrogênio.
O zircônio funde a 1855 °C (2128 K) e ferve a 4409 °C (4682 K), tornando-o um metal refratário com uma ampla faixa de temperatura no estado líquido (cerca de 2554 °C). Essa estabilidade térmica excepcional contribui para seu uso em aplicações de alta temperatura.
| Isótopo / Notação | Prótons (Z) | Nêutrons (N) | Massa atômica (u) | Abundância natural | Meia-vida / Estabilidade | Decaimento / Observações |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Zircônio-90 — \(\,^{90}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 50 | 89,904704 u | ≈ 51,45% | Estável | Isótopo mais abundante do zircônio natural, representando mais da metade do total. |
| Zircônio-91 — \(\,^{91}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 51 | 90,905645 u | ≈ 11,22% | Estável | Segundo isótopo estável em abundância. Usado em pesquisa nuclear. |
| Zircônio-92 — \(\,^{92}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 52 | 91,905040 u | ≈ 17,15% | Estável | Terceiro isótopo estável em abundância do zircônio natural. |
| Zircônio-94 — \(\,^{94}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 54 | 93,906316 u | ≈ 17,38% | Estável | Quarto isótopo estável, quase tão abundante quanto o zircônio-92. |
| Zircônio-96 — \(\,^{96}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 56 | 95,908276 u | ≈ 2,80% | ≈ 2,0 × 10¹⁹ anos | Radioativo (β⁻β⁻). Decaimento beta duplo extremamente lento, considerado quase estável. |
| Zircônio-93 — \(\,^{93}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 53 | 92,906476 u | Sintético | ≈ 1,53 × 10⁶ anos | Radioativo (β⁻). Produto de ativação em reatores nucleares. Resíduo radioativo de longa vida. |
| Zircônio-95 — \(\,^{95}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 55 | 94,908043 u | Sintético | ≈ 64,0 dias | Radioativo (β⁻). Produto de fissão majoritário. Usado como traçador em pesquisa e indústria. |
N.B.:
Camadas eletrônicas: Como os elétrons estão organizados ao redor do núcleo.
O zircônio possui 40 elétrons distribuídos em cinco camadas eletrônicas. Sua configuração eletrônica completa é: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d² 5s², ou de maneira simplificada: [Kr] 4d² 5s². Essa configuração também pode ser escrita como: K(2) L(8) M(18) N(10) O(2).
Camada K (n=1): contém 2 elétrons na subcamada 1s. Essa camada interna está completa e é muito estável.
Camada L (n=2): contém 8 elétrons distribuídos como 2s² 2p⁶. Essa camada também está completa, formando uma configuração de gás nobre (neônio).
Camada M (n=3): contém 18 elétrons distribuídos como 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Essa camada completa contribui para a blindagem eletrônica.
Camada N (n=4): contém 10 elétrons distribuídos como 4s² 4p⁶ 4d². Os dois elétrons 4d são elétrons de valência.
Camada O (n=5): contém 2 elétrons na subcamada 5s. Esses elétrons também são elétrons de valência.
O zircônio possui 4 elétrons de valência: dois elétrons 4d² e dois elétrons 5s². Essa configuração [Kr] 4d² 5s² é típica dos metais de transição do grupo 4 e determina a química do zircônio.
O estado de oxidação mais comum e estável do zircônio é +4, onde ele perde seus quatro elétrons de valência para formar o íon Zr⁴⁺ com a configuração [Kr] (isoeletrônico com o criptônio). O dióxido de zircônio (ZrO₂) ou zircônia é o composto mais importante, extremamente estável termicamente e quimicamente. O tetracloreto de zircônio (ZrCl₄) também é um composto comum de zircônio(IV).
Estados de oxidação inferiores existem, mas são muito menos estáveis. O estado +3 aparece em alguns compostos como o tricloreto de zircônio (ZrCl₃), mas esses compostos são instáveis e se desproporcionam facilmente. Os estados +2 e +1 são muito raros e só existem em compostos altamente reativos ou transitórios.
O estado de oxidação 0 corresponde ao zircônio metálico. O zircônio também forma compostos organometálicos importantes, especialmente com ligantes ciclopentadienila, usados como catalisadores em polimerização (catalisadores de Ziegler-Natta modificados).
A eletronegatividade moderada do zircônio (1,33 na escala de Pauling) indica que suas ligações podem ser parcialmente covalentes, particularmente em compostos organometálicos, embora a maioria de seus compostos inorgânicos sejam principalmente iônicos com o íon Zr⁴⁺.
À temperatura ambiente, o zircônio maciço é notavelmente resistente à corrosão. Ele se reveste espontaneamente com uma fina camada de óxido de zircônio (ZrO₂) extremamente aderente e protetora que o passiva contra maior oxidação. Essa camada de óxido, com apenas alguns nanômetros de espessura, é tão eficaz que o zircônio resiste ao ar, à água e até a muitos ácidos e bases em temperaturas normais.
O zircônio finamente dividido ou em pó é pirofórico, ou seja, pode inflamar-se espontaneamente no ar devido à alta relação superfície/volume que promove a oxidação rápida. A combustão do zircônio produz zircônia (ZrO₂) com emissão intensa de luz: Zr + O₂ → ZrO₂. Incêndios de zircônio são difíceis de extinguir porque o metal pode reagir com água, dióxido de carbono e até nitrogênio em altas temperaturas.
O zircônio reage vigorosamente com halogênios para formar tetra-haletos: Zr + 2X₂ → ZrX₄ (onde X = F, Cl, Br, I). O tetracloreto de zircônio (ZrCl₄) é um sólido branco sublimável usado como precursor para a produção de zircônio metálico e compostos organometálicos. O tetrafluoreto (ZrF₄) é excepcionalmente estável.
À temperatura ambiente, o zircônio resiste à maioria dos ácidos diluídos graças à sua camada protetora de óxido. No entanto, é atacado pelo ácido fluorídrico (HF), que dissolve a camada de óxido formando complexos fluorados solúveis: Zr + 6HF → H₂ZrF₆ + 2H₂. Ácido clorídrico concentrado e quente também pode atacar o zircônio. Soluções de água-régia (mistura HCl/HNO₃) também dissolvem o zircônio.
O zircônio reage com hidrogênio em altas temperaturas (300-400 °C) para formar hidretos de zircônio (ZrH₂, ZrH₃, ZrH₄), embora a reação seja lenta à temperatura ambiente devido à camada de óxido. A absorção de hidrogênio fragiliza consideravelmente o zircônio, um fenômeno conhecido como fragilização por hidrogênio, que é uma preocupação importante em aplicações nucleares.
Com nitrogênio em alta temperatura (acima de 700 °C), o zircônio forma nitretos (ZrN, Zr₃N₄), que são cerâmicas muito duras e refratárias. Com carbono em temperaturas muito altas, forma carbeto de zircônio (ZrC), um dos materiais mais refratários conhecidos, com um ponto de fusão de 3540 °C.
O zircônio desempenha um papel absolutamente crucial na indústria nuclear moderna. Mais de 90% da produção mundial de zircônio é destinada a aplicações nucleares, principalmente na forma de ligas chamadas Zircaloy (Zircaloy-2 e Zircaloy-4), que contêm cerca de 98% de zircônio com pequenas quantidades de estanho, ferro, cromo e níquel.
A propriedade fundamental que torna o zircônio indispensável em reatores nucleares é sua seção de choque de captura de nêutrons extremamente baixa, cerca de 0,18 barn para nêutrons térmicos. Isso significa que o zircônio absorve muito poucos nêutrons, permitindo que um máximo de nêutrons participe da reação em cadeia de fissão nuclear. Essa transparência aos nêutrons é essencial para a eficiência e a economia de nêutrons dos reatores.
As bainhas de combustível de zircônio envolvem as pastilhas de óxido de urânio (UO₂) nos conjuntos de combustível dos reatores de água leve (PWR e BWR). Essas bainhas devem resistir a condições extremas: altas temperaturas (300-350 °C), pressão significativa, fluxos de nêutrons intensos e contato prolongado com água em alta temperatura. O zircônio mantém sua integridade estrutural nessas condições por vários anos de irradiação.
No entanto, o zircônio apresenta uma vulnerabilidade crítica em temperaturas muito altas. Acima de 1200 °C, a reação de oxidação do zircônio com vapor de água torna-se exotérmica e autocatalítica: Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂. Essa reação produz gás hidrogênio que pode se acumular e correr o risco de explodir. Esse mecanismo desempenhou um papel importante nos graves acidentes nucleares de Three Mile Island (1979), Chernobyl (1986) e Fukushima (2011).
Após o acidente de Fukushima, foram realizadas pesquisas intensivas para desenvolver materiais alternativos de revestimento ou revestimentos protetores para o zircônio, a fim de melhorar a segurança dos reatores em caso de acidente de perda de refrigerante. Combustíveis tolerantes a acidentes (ATF) que incorporam cromo, molibdênio ou revestimentos de carbeto de silício estão em estudo.
O dióxido de zircônio (ZrO₂), comumente conhecido como zircônia, é um dos óxidos cerâmicos mais importantes. A zircônia existe em várias formas cristalinas: monoclínica (estável à temperatura ambiente), tetragonal (estável entre 1170-2370 °C) e cúbica (estável acima de 2370 °C até o ponto de fusão a 2715 °C).
A zircônia estabilizada, obtida pela adição de óxido de ítrio (Y₂O₃), magnésio (MgO) ou cálcio (CaO), mantém a fase cúbica ou tetragonal à temperatura ambiente. Essa zircônia estabilizada com ítria (YSZ: Yttria-Stabilized Zirconia) apresenta propriedades excepcionais: alta resistência mecânica, tenacidade notável, excelente resistência ao desgaste, inércia química e biocompatibilidade.
A zircônia cúbica sintética, criada por crescimento cristalino a partir de zircônia estabilizada fundida, é o principal simulante do diamante em joalheria. Com um índice de refração de 2,15-2,18 e alta dispersão, a zircônia cúbica exibe brilho e fogo semelhantes ao diamante, embora ligeiramente inferiores. Sua dureza de 8-8,5 na escala de Mohs a torna suficientemente durável para uso diário em joalheria, sendo muito menos cara que o diamante.
Na medicina, a zircônia tornou-se o material de escolha para próteses dentárias (coroas, pontes) e implantes ortopédicos (cabeças femorais de próteses de quadril). Sua cor branca marfim natural, perfeita biocompatibilidade, resistência excepcional à fratura e ausência de corrosão a tornam um material ideal para essas aplicações biomédicas exigentes.
A zircônia também apresenta condutividade iônica de oxigênio em altas temperaturas, uma propriedade explorada em sensores de oxigênio (sondas lambda de automóveis) e células a combustível de óxido sólido (SOFC). Nessas aplicações, os íons O²⁻ migram através da estrutura cristalina da zircônia, permitindo a medição da concentração de oxigênio ou a produção de eletricidade.
O zircônio é sintetizado nas estrelas principalmente pelo processo s (captura lenta de nêutrons) em estrelas da ramo assintótico das gigantes (AGB). Os cinco isótopos estáveis do zircônio são produzidos por esse processo, com contribuições menores do processo r (captura rápida de nêutrons) durante supernovas e fusões de estrelas de nêutrons.
A abundância cósmica do zircônio é de cerca de 1,1×10⁻⁹ vezes a do hidrogênio em número de átomos, tornando-o relativamente raro no universo. Essa abundância modesta reflete sua posição distante do pico de ferro na curva de estabilidade nuclear.
O mineral zircão (ZrSiO₄) desempenha um papel excepcional na geocronologia e nas ciências planetárias. Os cristais de zircão são extremamente resistentes à alteração química e física, sobrevivendo aos processos metamórficos e sedimentares. Eles incorporam urânio e tório durante sua formação, mas excluem o chumbo, o que os torna cronômetros geológicos ideais para datação urânio-chumbo (U-Pb).
Os cristais de zircão terrestres mais antigos conhecidos, descobertos em Jack Hills, na Austrália Ocidental, foram datados de aproximadamente 4,4 bilhões de anos, apenas 160 milhões de anos após a formação da Terra. Esses zircões antigos fornecem informações valiosas sobre as condições que prevaleciam na Terra primitiva, sugerindo a existência de uma crosta continental e água líquida muito antes do que se pensava anteriormente.
As linhas espectrais do zircônio neutro (Zr I) e ionizado (Zr II) são observáveis nos espectros de muitas estrelas, particularmente aquelas dos tipos espectrais F, G e K. A análise dessas linhas permite determinar a abundância de zircônio nas atmosferas estelares e traçar o enriquecimento químico das galáxias ao longo de sua evolução.
Excessos de zircônio foram detectados em certas estrelas quimicamente peculiares, particularmente estrelas de carbono e estrelas do tipo bário, que foram enriquecidas em elementos do processo s por transferência de massa de uma estrela companheira evoluída. Essas observações confirmam nossa compreensão da nucleossíntese de elementos pesados em sistemas estelares binários.
Em meteoritos, zircões pré-solares (grãos formados em ambientes estelares antes da formação do sistema solar) apresentam anomalias isotópicas características que permitem identificar sua origem estelar específica. O estudo desses grãos fornece informações diretas sobre as condições físicas e químicas que prevaleciam nas estrelas onde se formaram.
N.B.:
O zircônio está presente na crosta terrestre com uma concentração média de aproximadamente 0,019% em massa (190 ppm), o que o torna o 20º elemento mais abundante da crosta, mais abundante que o cobre, o zinco ou o chumbo. O zircônio nunca é encontrado em seu estado nativo, mas sempre combinado em minerais.
O principal minério de zircônio é o zircão (ZrSiO₄), um silicato natural que contém aproximadamente 67% de ZrO₂. O zircão ocorre na forma de cristais tetragonais transparentes a opacos, de várias cores (incolor, amarelo, marrom, vermelho, verde) dependendo das impurezas. A baddeleyita (ZrO₂ natural) é outro minério importante, mas muito mais raro. Os principais depósitos de zircão são encontrados na Austrália, África do Sul, China, Índia e Estados Unidos.
A produção mundial de concentrado de zircão é de aproximadamente 1,5 milhão de toneladas por ano, extraído principalmente de areias minerais pesadas (depósitos de placer) onde o zircão se acumula por concentração gravitacional natural. A Austrália domina a produção mundial com cerca de 37% do total, seguida pela África do Sul e China. O zircão é separado de outros minerais pesados (ilmenita, rutilo, monazita) por separação magnética e eletrostática.
O zircônio metálico é produzido principalmente pelo processo Kroll, semelhante ao utilizado para o titânio. O zircão é primeiro convertido em tetracloreto de zircônio (ZrCl₄) por cloração, então o ZrCl₄ é reduzido com magnésio fundido: ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂. O zircônio obtido em forma de esponja é então fundido e purificado por fusão a arco sob vácuo. Para aplicações nucleares, é necessária uma purificação adicional para remover o háfnio, um elemento quimicamente muito semelhante ao zircônio, mas com uma alta seção de choque de captura de nêutrons.
O háfnio (elemento 72) sempre acompanha o zircônio em minérios naturais devido à sua extrema similaridade química (contração dos lantanídeos). O zircônio natural tipicamente contém 1-4% de háfnio. A separação do háfnio e do zircônio é uma das operações mais difíceis na metalurgia extrativa, requerendo muitos ciclos de extração líquido-líquido ou destilação fracionada dos tetracloretos. Para o zircônio de qualidade nuclear, o teor de háfnio deve ser reduzido a menos de 100 ppm.
O mercado de zircônio está segmentado entre aplicações nucleares (zircônio metálico de alta pureza, mercado altamente especializado e regulamentado) e aplicações cerâmicas (zircônia, mercado muito mais amplo). O preço do concentrado de zircão varia entre 1000 e 2000 dólares americanos por tonelada, dependendo da qualidade e das condições de mercado. O zircônio metálico de qualidade nuclear é muito mais caro, com preços que podem atingir várias dezenas de dólares por quilograma.
A demanda global por zircônio cresce regularmente, impulsionada pela expansão da energia nuclear em vários países (China, Índia, Rússia), o crescimento das aplicações cerâmicas em odontologia e ortopedia, e o uso crescente de zircônia em eletrônica avançada. O zircônio é considerado um material estratégico por várias nações devido à sua importância para a indústria nuclear.
Berílio (Z=4): um metal
raro com propriedades excepcionais 
