Die Geschichte von Zirconium reicht bis in die Antike zurück, als der natürliche Edelstein Zirkon in Asien und dem Nahen Osten seit Jahrtausenden bekannt war. Der Name Zirkon leitet sich wahrscheinlich vom persischen zargun ab, was golden bedeutet, und bezieht sich auf die gelb-braune Farbe einiger Varietäten dieses Minerals. Die chemische Zusammensetzung von Zirkon und die Existenz von Zirconium als eigenständiges Element wurden jedoch erst viel später erkannt.
Im Jahr 1789 analysierte der deutsche Chemiker Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), der auch für die Entdeckung von Uran und Titan bekannt ist, eine Zirkonprobe aus Ceylon (dem heutigen Sri Lanka). Er isolierte ein weißes Oxid, das er Zirkonerde (ZrO₂) nannte und erkannte, dass es ein neues Element enthielt, das er Zirconium nannte. Klaproth konnte das Metall selbst nicht isolieren, stellte aber klar fest, dass Zirkonerde das Oxid eines unbekannten Elements war.
Mehr als drei Jahrzehnte lang versuchten Chemiker erfolglos, metallisches Zirconium zu isolieren. Im Jahr 1824 gelang es dem schwedischen Chemiker Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), der bereits Selen, Cer und Thorium entdeckt hatte, unreines Zirconium durch Reduktion von Zirconiumtetrafluorid (ZrF₄) mit metallischem Kalium zu gewinnen. Das erhaltene Produkt war ein schwarzes Pulver, das Zirconium mit Verunreinigungen enthielt.
Erst im Jahr 1914 entwickelten die niederländischen Chemiker Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer ein Verfahren zur Gewinnung von reinem und duktilem metallischem Zirconium. Ihr Verfahren, bekannt als das van-Arkel-de-Boer-Verfahren, umfasste die thermische Zersetzung von Zirconiumtetraiodid (ZrI₄) an einem beheizten Filament unter Vakuum. Dieses Verfahren zeigte erstmals die bemerkenswerten Eigenschaften von reinem Zirconium auf.
Die strategische Bedeutung von Zirconium explodierte mit der Entwicklung der Kernenergie in den 1940er und 1950er Jahren. Zirconium hat einen extrem niedrigen Neutroneneinfangquerschnitt, was bedeutet, dass es sehr wenige Neutronen absorbiert. Diese Eigenschaft, kombiniert mit seiner hervorragenden Korrosionsbeständigkeit und mechanischen Stabilität bei hohen Temperaturen, machte es zum idealen Material für Brennstabhüllen in Kernreaktoren.
Zirconium (Symbol Zr, Ordnungszahl 40) ist ein Übergangsmetall der Gruppe 4 des Periodensystems. Sein Atom hat 40 Protonen, normalerweise 50 Neutronen (für das häufigste Isotop \(\,^{90}\mathrm{Zr}\)) und 40 Elektronen mit der Elektronenkonfiguration [Kr] 4d² 5s².
Zirconium ist ein glänzendes, grau-weißes Metall mit einem Aussehen ähnlich rostfreiem Stahl. Es hat eine Dichte von 6,52 g/cm³, was es mäßig schwer macht, ähnlich wie Eisen. Zirconium ist im reinen Zustand relativ weich und duktil, aber seine Härte nimmt beträchtlich zu, selbst bei kleinen Mengen an Verunreinigungen, insbesondere Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff.
Zirconium zeigt zwei allotrope Formen. Bei Raumtemperatur bis 863 °C kristallisiert es in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (hcp), bezeichnet als α-Zr. Oberhalb von 863 °C bis zu seinem Schmelzpunkt nimmt es eine kubisch-raumzentrierte Struktur (bcc) an, bezeichnet als β-Zr. Diese allotrope Umwandlung beeinflusst seine mechanischen Eigenschaften und seine Fähigkeit, Wasserstoff zu absorbieren.
Zirconium schmilzt bei 1855 °C (2128 K) und siedet bei 4409 °C (4682 K), was es zu einem feuerfesten Metall mit einem sehr breiten Temperaturbereich im flüssigen Zustand macht (etwa 2554 °C). Diese außergewöhnliche thermische Stabilität trägt zu seiner Verwendung in Hochtemperaturanwendungen bei.
| Isotop / Notation | Protonen (Z) | Neutronen (N) | Atommasse (u) | Natürliche Häufigkeit | Halbwertszeit / Stabilität | Zerfall / Bemerkungen |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Zirconium-90 — \(\,^{90}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 50 | 89,904704 u | ≈ 51,45% | Stabil | Das häufigste Isotop von natürlichem Zirconium, das mehr als die Hälfte des Gesamtvorkommens ausmacht. |
| Zirconium-91 — \(\,^{91}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 51 | 90,905645 u | ≈ 11,22% | Stabil | Zweit häufigstes stabiles Isotop. Wird in der Kernforschung verwendet. |
| Zirconium-92 — \(\,^{92}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 52 | 91,905040 u | ≈ 17,15% | Stabil | Dritthäufigstes stabiles Isotop von natürlichem Zirconium. |
| Zirconium-94 — \(\,^{94}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 54 | 93,906316 u | ≈ 17,38% | Stabil | Viertes stabiles Isotop, fast so häufig wie Zirconium-92. |
| Zirconium-96 — \(\,^{96}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 56 | 95,908276 u | ≈ 2,80% | ≈ 2,0 × 10¹⁹ Jahre | Radioaktiv (β⁻β⁻). Extrem langsamer Doppel-Beta-Zerfall, gilt als quasi-stabil. |
| Zirconium-93 — \(\,^{93}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 53 | 92,906476 u | Synthetisch | ≈ 1,53 × 10⁶ Jahre | Radioaktiv (β⁻). Aktivierungsprodukt in Kernreaktoren. Langlebiges radioaktives Abfallprodukt. |
| Zirconium-95 — \(\,^{95}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 55 | 94,908043 u | Synthetisch | ≈ 64,0 Tage | Radioaktiv (β⁻). Wichtiges Spaltprodukt. Wird als Tracer in Forschung und Industrie verwendet. |
N.B.:
Elektronenschalen: Wie die Elektronen um den Kern organisiert sind.
Zirconium hat 40 Elektronen, die auf fünf Elektronenschalen verteilt sind. Seine vollständige Elektronenkonfiguration ist: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d² 5s², oder vereinfacht: [Kr] 4d² 5s². Diese Konfiguration kann auch geschrieben werden als: K(2) L(8) M(18) N(10) O(2).
K-Schale (n=1): enthält 2 Elektronen in der 1s-Unterschale. Diese innere Schale ist vollständig und sehr stabil.
L-Schale (n=2): enthält 8 Elektronen, verteilt als 2s² 2p⁶. Diese Schale ist ebenfalls vollständig und bildet eine Edelgaskonfiguration (Neon).
M-Schale (n=3): enthält 18 Elektronen, verteilt als 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Diese vollständige Schale trägt zur elektronischen Abschirmung bei.
N-Schale (n=4): enthält 10 Elektronen, verteilt als 4s² 4p⁶ 4d². Die beiden 4d-Elektronen sind Valenzelektronen.
O-Schale (n=5): enthält 2 Elektronen in der 5s-Unterschale. Diese Elektronen sind ebenfalls Valenzelektronen.
Zirconium hat 4 Valenzelektronen: zwei 4d²-Elektronen und zwei 5s²-Elektronen. Diese [Kr] 4d² 5s²-Konfiguration ist typisch für Übergangsmetalle der Gruppe 4 und bestimmt die Chemie von Zirconium.
Der häufigste und stabilste Oxidationszustand von Zirconium ist +4, bei dem es seine vier Valenzelektronen verliert, um das Zr⁴⁺-Ion mit der Konfiguration [Kr] (isoelektronisch mit Krypton) zu bilden. Zirconiumdioxid (ZrO₂) oder Zirkonerde ist die wichtigste Verbindung, extrem thermisch und chemisch stabil. Zirconiumtetrachlorid (ZrCl₄) ist ebenfalls eine häufige Verbindung von Zirconium(IV).
Niedrigere Oxidationsstufen existieren, sind aber viel weniger stabil. Der Zustand +3 tritt in einigen Verbindungen wie Zirconiumtrichlorid (ZrCl₃) auf, aber diese Verbindungen sind instabil und disproportionalisieren leicht. Die Zustände +2 und +1 sind sehr selten und existieren nur in hochreaktiven oder transienten Verbindungen.
Der Oxidationszustand 0 entspricht metallischem Zirconium. Zirconium bildet auch wichtige metallorganische Verbindungen, insbesondere mit Cyclopentadienyl-Liganden, die als Katalysatoren in der Polymerisation (modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatoren) verwendet werden.
Die moderate Elektronegativität von Zirconium (1,33 auf der Pauling-Skala) zeigt, dass seine Bindungen teilweise kovalent sein können, insbesondere in metallorganischen Verbindungen, obwohl die meisten seiner anorganischen Verbindungen hauptsächlich ionisch mit dem Zr⁴⁺-Ion sind.
Bei Raumtemperatur ist massives Zirconium bemerkenswert korrosionsbeständig. Es überzieht sich spontan mit einer dünnen, extrem haftfesten und schützenden Schicht aus Zirconiumoxid (ZrO₂), die es gegen weitere Oxidation passiviert. Diese Oxidschicht, nur wenige Nanometer dick, ist so wirksam, dass Zirconium Luft, Wasser und sogar vielen Säuren und Basen bei normalen Temperaturen widersteht.
Fein verteiltes oder pulverförmiges Zirconium ist pyrophor, das heißt, es kann sich in Luft spontan entzünden, aufgrund des hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnisses, das eine schnelle Oxidation begünstigt. Die Verbrennung von Zirconium erzeugt Zirkonerde (ZrO₂) mit intensiver Lichtemission: Zr + O₂ → ZrO₂. Zirconiumbrände sind schwer zu löschen, da das Metall mit Wasser, Kohlendioxid und sogar Stickstoff bei hohen Temperaturen reagieren kann.
Zirconium reagiert heftig mit Halogenen unter Bildung von Tetrahalogeniden: Zr + 2X₂ → ZrX₄ (wobei X = F, Cl, Br, I). Zirconiumtetrachlorid (ZrCl₄) ist ein sublimierbarer, weißer Feststoff, der als Vorläufer für die Herstellung von metallischem Zirconium und metallorganischen Verbindungen verwendet wird. Das Tetrafluorid (ZrF₄) ist außergewöhnlich stabil.
Bei Raumtemperatur widersteht Zirconium den meisten verdünnten Säuren dank seiner schützenden Oxidschicht. Es wird jedoch von Flusssäure (HF) angegriffen, die die Oxidschicht durch Bildung löslicher Fluoridkomplexe auflöst: Zr + 6HF → H₂ZrF₆ + 2H₂. Heiße, konzentrierte Salzsäure kann Zirconium ebenfalls angreifen. Königswasserlösungen (HCl/HNO₃-Gemisch) lösen ebenfalls Zirconium.
Zirconium reagiert bei hohen Temperaturen (300-400 °C) mit Wasserstoff unter Bildung von Zirconiumhydriden (ZrH₂, ZrH₃, ZrH₄), obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur aufgrund der Oxidschicht langsam ist. Die Absorption von Wasserstoff versprödet Zirconium beträchtlich, ein Phänomen, das als Wasserstoffversprödung bekannt ist und eine große Sorge in nuklearen Anwendungen darstellt.
Mit Stickstoff bei hohen Temperaturen (über 700 °C) bildet Zirconium Nitride (ZrN, Zr₃N₄), die sehr harte und feuerfeste Keramiken sind. Mit Kohlenstoff bei sehr hohen Temperaturen bildet es Zirconiumcarbid (ZrC), eines der feuerfestesten bekannten Materialien mit einem Schmelzpunkt von 3540 °C.
Zirconium spielt eine absolut entscheidende Rolle in der modernen Nuklearindustrie. Mehr als 90% der weltweiten Zirconiumproduktion ist für nukleare Anwendungen bestimmt, hauptsächlich in Form von Legierungen namens Zircaloy (Zircaloy-2 und Zircaloy-4), die etwa 98% Zirconium mit kleinen Mengen Zinn, Eisen, Chrom und Nickel enthalten.
Die grundlegende Eigenschaft, die Zirconium in Kernreaktoren unverzichtbar macht, ist sein extrem niedriger Neutroneneinfangquerschnitt von etwa 0,18 Barn für thermische Neutronen. Das bedeutet, dass Zirconium sehr wenige Neutronen absorbiert und so ein Maximum an Neutronen an der nuklearen Kettenreaktion der Kernspaltung teilnehmen lässt. Diese Neutronentransparenz ist für die Effizienz und Neutronenökonomie der Reaktoren essenziell.
Zirconium-Brennstabhüllen umhüllen die Uranoxid-Pellets (UO₂) in den Brennelementen von Leichtwasserreaktoren (DWR und SWR). Diese Hüllen müssen extremen Bedingungen standhalten: hohe Temperaturen (300-350 °C), erheblichen Druck, intensive Neutronenflüsse und langfristigen Kontakt mit heißem Wasser. Zirconium behält seine strukturelle Integrität unter diesen Bedingungen über mehrere Jahre der Bestrahlung bei.
Zirconium weist jedoch eine kritische Schwäche bei sehr hohen Temperaturen auf. Oberhalb von 1200 °C wird die Oxidationsreaktion von Zirconium mit Wasserdampf exotherm und autokatalytisch: Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂. Diese Reaktion erzeugt Wasserstoffgas, das sich ansammeln und Explosionsgefahr bergen kann. Dieser Mechanismus spielte eine wichtige Rolle bei den schweren nuklearen Unfällen in Three Mile Island (1979), Tschernobyl (1986) und Fukushima (2011).
Nach dem Unfall von Fukushima wurden intensive Forschungen durchgeführt, um alternative Hüllenmaterialien oder Schutzbeschichtungen für Zirconium zu entwickeln, um die Reaktorsicherheit im Falle eines Kühlmittelverlustunfalls zu verbessern. Unfalltolerante Brennstoffe (ATF), die Chrom, Molybdän oder Siliziumkarbid-Beschichtungen einbeziehen, werden untersucht.
Zirconiumdioxid (ZrO₂), allgemein als Zirkonerde bekannt, ist eines der wichtigsten keramischen Oxide. Zirkonerde existiert in mehreren kristallinen Formen: monoklin (bei Raumtemperatur stabil), tetragonal (zwischen 1170-2370 °C stabil) und kubisch (über 2370 °C bis zum Schmelzpunkt bei 2715 °C stabil).
Stabilisierte Zirkonerde, die durch Zugabe von Yttriumoxid (Y₂O₃), Magnesium (MgO) oder Kalzium (CaO) gewonnen wird, behält die kubische oder tetragonale Phase bei Raumtemperatur bei. Diese yttriumstabilisierte Zirkonerde (YSZ: Yttria-Stabilized Zirconia) weist außergewöhnliche Eigenschaften auf: hohe mechanische Festigkeit, bemerkenswerte Zähigkeit, hervorragende Verschleißfestigkeit, chemische Inertheit und Biokompatibilität.
Synthetische kubische Zirkonerde, die durch Kristallwachstum aus geschmolzener stabilisierter Zirkonerde erzeugt wird, ist der Haupt-Diamantersatz in der Schmuckindustrie. Mit einem Brechungsindex von 2,15-2,18 und hoher Dispersion zeigt kubische Zirkonerde einen Glanz und Feuer, der dem von Diamanten ähnlich, aber leicht unterlegen ist. Ihre Härte von 8-8,5 auf der Mohs-Skala macht sie ausreichend haltbar für den täglichen Gebrauch in Schmuck, während sie viel weniger kostet als Diamanten.
In der Medizin ist Zirkonerde zum Material der Wahl für Zahnprothesen (Kronen, Brücken) und orthopädische Implantate (Femurköpfe von Hüftprothesen) geworden. Ihre natürliche elfenbeinweiße Farbe, perfekte Biokompatibilität, außergewöhnliche Bruchfestigkeit und Abwesenheit von Korrosion machen sie zu einem idealen Material für diese anspruchsvollen biomedizinischen Anwendungen.
Zirkonerde zeigt auch ionische Sauerstoffleitfähigkeit bei hohen Temperaturen, eine Eigenschaft, die in Sauerstoffsensoren (Lambda-Sonden in Kraftfahrzeugen) und Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) genutzt wird. In diesen Anwendungen wandern O²⁻-Ionen durch die Kristallstruktur der Zirkonerde, was die Messung der Sauerstoffkonzentration oder die Erzeugung von Elektrizität ermöglicht.
Zirconium wird in Sternen hauptsächlich durch den s-Prozess (langsame Neutroneneinfang) in Sternen des asymptotischen Riesenasts (AGB) synthetisiert. Die fünf stabilen Isotope von Zirconium werden durch diesen Prozess erzeugt, mit geringen Beiträgen des r-Prozesses (schneller Neutroneneinfang) während Supernovae und Neutronensternverschmelzungen.
Die kosmische Häufigkeit von Zirconium beträgt etwa 1,1×10⁻⁹ mal die des Wasserstoffs in Atomzahl, was es im Universum relativ selten macht. Diese bescheidene Häufigkeit spiegelt seine Position weit vom Eisenpeak in der Kernstabilitätskurve wider.
Das Mineral Zirkon (ZrSiO₄) spielt eine außergewöhnliche Rolle in der Geochronologie und den Planetenwissenschaften. Zirkonkristalle sind extrem widerstandsfähig gegen chemische und physikalische Verwitterung und überstehen metamorphe und sedimentäre Prozesse. Sie inkorporieren Uran und Thorium während ihrer Bildung, schließen jedoch Blei aus, was sie zu idealen geologischen Chronometern für die Uran-Blei-Datierung (U-Pb) macht.
Die ältesten bekannten irdischen Zirkonkristalle, die in den Jack Hills in Westaustralien entdeckt wurden, wurden auf etwa 4,4 Milliarden Jahre datiert, nur 160 Millionen Jahre nach der Entstehung der Erde. Diese alten Zirkone liefern wertvolle Informationen über die Bedingungen auf der frühen Erde und deuten auf die Existenz einer kontinentalen Kruste und flüssigen Wassers viel früher hin, als bisher angenommen.
Die Spektrallinien von neutralem Zirconium (Zr I) und ionisiertem Zirconium (Zr II) sind in den Spektren vieler Sterne, insbesondere der Spektraltypen F, G und K, beobachtbar. Die Analyse dieser Linien ermöglicht die Bestimmung der Zirconiumhäufigkeit in Sternatmosphären und die Verfolgung der chemischen Anreicherung von Galaxien im Laufe ihrer Entwicklung.
Zirconiumüberschüsse wurden in bestimmten chemisch ungewöhnlichen Sternen, insbesondere Kohlenstoffsternen und Bariumsternen, nachgewiesen, die durch Massenübertragung von einem entwickelten Begleitstern mit s-Prozess-Elementen angereichert wurden. Diese Beobachtungen bestätigen unser Verständnis der Nukleosynthese schwerer Elemente in doppelten Sternsystemen.
In Meteoriten zeigen prä-solare Zirkone (Körner, die in stellaren Umgebungen vor der Entstehung des Sonnensystems gebildet wurden) charakteristische isotopische Anomalien, die es ermöglichen, ihren spezifischen stellaren Ursprung zu identifizieren. Die Untersuchung dieser Körner liefert direkte Informationen über die physikalischen und chemischen Bedingungen, die in den Sternen herrschten, in denen sie entstanden sind.
N.B.:
Zirconium ist in der Erdkruste mit einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 0,019 Massenprozent (190 ppm) vorhanden, was es zum 20. häufigsten Element in der Kruste macht, häufiger als Kupfer, Zink oder Blei. Zirconium kommt nie in gediegener Form vor, sondern immer in Mineralien gebunden.
Das wichtigste Zirconiumerz ist Zirkon (ZrSiO₄), ein natürliches Silikat, das etwa 67% ZrO₂ enthält. Zirkon kommt in Form von transparenten bis undurchsichtigen tetragonalen Kristallen in verschiedenen Farben (farblos, gelb, braun, rot, grün) je nach Verunreinigungen vor. Baddeleyit (natürliches ZrO₂) ist ein weiteres wichtiges, aber viel selteneres Erz. Die wichtigsten Zirkonvorkommen befinden sich in Australien, Südafrika, China, Indien und den USA.
Die weltweite Produktion von Zirkonkonzentrat beträgt etwa 1,5 Millionen Tonnen pro Jahr, hauptsächlich gewonnen aus Schwermineralsanden (Seifenlagerstätten), wo sich Zirkon durch natürliche gravitative Konzentration ansammelt. Australien dominiert die weltweite Produktion mit etwa 37% des Gesamtvolumens, gefolgt von Südafrika und China. Zirkon wird von anderen Schwermineralien (Ilmenit, Rutil, Monazit) durch magnetische und elektrostatische Trennung getrennt.
Metallisches Zirconium wird hauptsächlich durch das Kroll-Verfahren hergestellt, ähnlich dem für Titan. Zirkon wird zunächst durch Chlorierung in Zirconiumtetrachlorid (ZrCl₄) umgewandelt, dann wird ZrCl₄ mit geschmolzenem Magnesium reduziert: ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂. Das in Schwammform erhaltene Zirconium wird dann geschmolzen und durch Vakuumlichtbogenumschmelzen gereinigt. Für nukleare Anwendungen ist eine zusätzliche Reinigung erforderlich, um Hafnium zu entfernen, ein chemisch sehr ähnliches Element zu Zirconium, aber mit einem hohen Neutroneneinfangquerschnitt.
Hafnium (Element 72) begleitet Zirconium immer in natürlichen Erzen aufgrund ihrer extremen chemischen Ähnlichkeit (Lanthanidenkontraktion). Natürliches Zirconium enthält typischerweise 1-4% Hafnium. Die Trennung von Hafnium und Zirconium ist eine der schwierigsten Operationen in der extraktiven Metallurgie und erfordert viele Zyklen der Flüssig-Flüssig-Extraktion oder fraktionierte Destillation der Tetrachloride. Für nukleares Zirconium muss der Hafniumgehalt auf weniger als 100 ppm reduziert werden.
Der Zirconiummarkt ist segmentiert in nukleare Anwendungen (hochreines Zirconiummetall, ein hochspezialisierter und regulierter Markt) und keramische Anwendungen (Zirkonerde, ein viel breiterer Markt). Der Preis für Zirkonkonzentrat variiert zwischen 1000 und 2000 US-Dollar pro Tonne, abhängig von Qualität und Marktbedingungen. Nukleares Zirconiummetall ist viel teurer, mit Preisen, die mehrere zehn Dollar pro Kilogramm erreichen können.
Die weltweite Nachfrage nach Zirconium steigt stetig, getrieben durch die Expansion der Kernenergie in mehreren Ländern (China, Indien, Russland), das Wachstum keramischer Anwendungen in der Zahnmedizin und Orthopädie und die zunehmende Verwendung von Zirkonerde in der fortschrittlichen Elektronik. Zirconium wird von mehreren Nationen als strategisches Material aufgrund seiner Bedeutung für die Kernindustrie betrachtet.
