Holmium wird in Sternen hauptsächlich durch den s-Prozess (langsame Neutroneneinfang) synthetisiert, der in AGB-Sternen (asymptotische Riesenäste) mit niedriger bis mittlerer Masse stattfindet, mit einem signifikanten Beitrag des r-Prozesses (schneller Neutroneneinfang) während explosiver Ereignisse wie Supernovae. Nukleosynthesemodelle schätzen, dass etwa 65-75% des solaren Holmiums aus dem s-Prozess und 25-35% aus dem r-Prozess stammen. Als Lanthanid mit einer ungeraden Anzahl von Protonen (67) ist es weniger häufig als seine geradzahligen Nachbarn (Dysprosium-66 und Erbium-68) gemäß der Oddo-Harkins-Regel.
Die kosmische Häufigkeit von Holmium beträgt etwa 5,0×10⁻¹³ mal die von Wasserstoff in der Anzahl der Atome, was es etwa 4-mal seltener macht als Dysprosium und zu einem der seltensten Lanthanide zusammen mit Thulium und Lutetium. Diese relative Seltenheit spiegelt sowohl seine Position im "Tal" der Häufigkeiten der schweren Seltenen Erden als auch die Tatsache wider, dass es eine ungerade Anzahl von Protonen besitzt, was es nuklear weniger stabil und daher weniger in stellaren Nukleosyntheseprozessen produziert macht.
Holmium wird in der Astrophysik als zusätzliches Spurenelement verwendet, um das Verhältnis zwischen s- und r-Prozessen zu untersuchen. Das Holmium/Europium-Verhältnis (Ho/Eu) liefert ergänzende Informationen zu anderen Lanthanid-Verhältnissen. Da Europium fast ausschließlich durch den r-Prozess produziert wird, deutet ein hohes Ho/Eu-Verhältnis auf einen größeren Beitrag des s-Prozesses hin. Holmium wird auch in s-Prozess-reichen Sternen (Barium-Sterne) untersucht, um Nukleosynthesemodelle in AGB-Sternen besser einzuschränken.
Der Nachweis von Holmium in Sternatmosphären ist aufgrund der Schwäche seiner Spektrallinien schwierig, wurde aber in einigen Sternen mit modernen Hochauflösungs-Spektrographen mit hohem Signal-Rausch-Verhältnis erreicht. Die Linien des Ho-II-Ions werden am häufigsten für diese Analysen verwendet. Die gemessenen Häufigkeiten von Holmium in Sternen verschiedener Populationen (Halo, Scheibe) tragen dazu bei, die Geschichte der Nukleosynthese der schweren Seltenen Erden in der Galaxie zu rekonstruieren.
Holmium ist nach Holmia benannt, dem lateinischen Namen der Stadt Stockholm, der Hauptstadt Schwedens. Dieser Name wurde gewählt, um die Heimatstadt mehrerer Chemiker zu ehren, die zur Entdeckung der Seltenen Erden beigetragen haben, sowie die Region, in der die Ytterby-Mine (Quelle vieler Seltener Erden) liegt. Wie Terbium, Erbium und Ytterbium erinnert der Name an die schwedischen Ursprünge dieser Entdeckungen.
Holmium wurde 1878 unabhängig und fast gleichzeitig von zwei Forschergruppen entdeckt. Zuerst beobachteten der Schweizer Chemiker Marc Delafontaine und der Schweizer Physiker Jacques-Louis Soret unbekannte Spektrallinien in Erbia-Proben (Erbiumoxid) und kündigten die Entdeckung eines neuen Elements an, das sie "Element X" nannten. Kurz darauf isolierte der schwedische Chemiker Per Teodor Cleve in Uppsala, der an denselben Materialien arbeitete, unabhängig Holmium und gab ihm seinen endgültigen Namen.
Per Teodor Cleve (1840-1905) wird allgemein die Entdeckung von Holmium zugeschrieben, weil es ihm gelang, zwei neue Oxide aus Erbia zu trennen: ein braunes, das er Holmia (Holmiumoxid) nannte, und ein grünes, das er Thulia (Thuliumoxid) nannte. Cleve verwendete wiederholte fraktionierte Kristallisationsmethoden und identifizierte die distincten spektralen Eigenschaften von Holmium. Er zeigte, dass es sich tatsächlich um ein neues Element und nicht um eine Verunreinigung des bekannten Erbiums handelte.
Die Isolierung von Holmium in reiner Form war extrem schwierig aufgrund seiner großen chemischen Ähnlichkeit mit anderen schweren Seltenen Erden, insbesondere Dysprosium und Erbium. Erst mit der Entwicklung von Ionenaustauschtechniken in der Mitte des 20. Jahrhunderts wurde hochreines Holmium verfügbar. Das Metall selbst wurde 1911 erstmals durch Reduktion von Holmiumchlorid mit metallischem Natrium hergestellt.
Holmium ist in der Erdkruste mit einer durchschnittlichen Konzentration von etwa 1,3 ppm (parts per million) vorhanden, was es zu einem der seltensten Lanthanide macht, vergleichbar mit Terbium und Thulium. Es ist etwa 4-mal seltener als Dysprosium. Die wichtigsten Holmium-haltigen Erze sind Bastnäsit ((Ce,La,Nd,Ho)CO₃F) und Monazit ((Ce,La,Nd,Ho,Th)PO₄), in denen es typischerweise 0,05 bis 0,1% des gesamten Gehalts an Seltenen Erden ausmacht, und Xenotim (YPO₄), in dem es etwas konzentrierter sein kann.
Die weltweite Produktion von Holmiumoxid (Ho₂O₃) beträgt etwa 10 Tonnen pro Jahr, was es zu einem der am wenigsten produzierten Seltenen Erden macht. Aufgrund seiner Seltenheit und hochwertigen Spezialanwendungen ist Holmium eines der teuersten Seltenen Erden, mit typischen Preisen von 1.000 bis 2.500 Dollar pro Kilogramm Oxid. China dominiert die Produktion mit über 90% des weltweiten Gesamtvolumens.
Holmiummetall wird hauptsächlich durch metallothermische Reduktion von Holmiumfluorid (HoF₃) mit metallischem Calcium in einer inerten Argonatmosphäre hergestellt. Die jährliche weltweite Produktion von Holmiummetall beträgt etwa 1 bis 2 Tonnen. Das Recycling von Holmium ist aufgrund der geringen verwendeten Mengen und der Schwierigkeit, es aus komplexen Produkten zurückzugewinnen, noch sehr begrenzt, könnte aber mit der Entwicklung medizinischer und Laseranwendungen an Bedeutung gewinnen.
Holmium (Symbol Ho, Ordnungszahl 67) ist das elfte Element der Lanthanidreihe und gehört zu den Seltenen Erden des f-Blocks im Periodensystem. Sein Atom hat 67 Protonen, 98 Neutronen (für das einzige stabile Isotop \(\,^{165}\mathrm{Ho}\)) und 67 Elektronen mit der Elektronenkonfiguration [Xe] 4f¹¹ 6s². Diese Konfiguration verleiht Holmium außergewöhnliche magnetische Eigenschaften.
Holmium ist ein silbernes, duktiles und relativ weiches Metall. Es weist bei Raumtemperatur eine hexagonale dichteste Kugelpackung (hcp) auf. Holmium besitzt außergewöhnliche magnetische Eigenschaften: Es hat das höchste magnetische Moment aller natürlichen Elemente (10,6 μB). Es ist bei Raumtemperatur paramagnetisch und wird unter 132 K (-141 °C) antiferromagnetisch, dann zeigt es unter 20 K (-253 °C) eine komplexe helikal-magnetische Struktur. Bei sehr niedrigen Temperaturen (unter 20 K) wird es ferromagnetisch.
Holmium schmilzt bei 1474 °C (1747 K) und siedet bei 2700 °C (2973 K). Wie die meisten Lanthanide hat es hohe Schmelz- und Siedepunkte. Holmium durchläuft bei 1425 °C eine allotrope Umwandlung, bei der seine Kristallstruktur von hexagonal dichtester Kugelpackung (hcp) zu kubisch raumzentriert (bcc) wechselt. Seine elektrische Leitfähigkeit ist schlecht, etwa 20-mal niedriger als die von Kupfer. Holmium zeigt auch einen riesigen Magnetowiderstand bei niedrigen Temperaturen.
Holmium ist an trockener Luft bei Raumtemperatur relativ stabil, oxidiert aber langsam zu einem gelblich-braunen Ho₂O₃-Oxid. Es oxidiert schneller, wenn es erhitzt wird, und verbrennt zu Oxid: 4Ho + 3O₂ → 2Ho₂O₃. Holmium reagiert langsam mit kaltem Wasser und schneller mit heißem Wasser unter Bildung von Holmium(III)-hydroxid Ho(OH)₃ und Freisetzung von Wasserstoff. Es löst sich leicht in verdünnten Mineralsäuren. Das Metall muss unter Mineralöl oder in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden.
Schmelzpunkt von Holmium: 1747 K (1474 °C).
Siedepunkt von Holmium: 2973 K (2700 °C).
Néel-Temperatur (antiferromagnetischer Übergang): 132 K (-141 °C).
Übergangstemperatur zur helikal-magnetischen Ordnung: 20 K (-253 °C).
Kristallstruktur bei Raumtemperatur: Hexagonale dichteste Kugelpackung (hcp).
Magnetisches Moment: 10,6 μB (das höchste der natürlichen Elemente).
| Isotop / Notation | Protonen (Z) | Neutronen (N) | Atommasse (u) | Natürliche Häufigkeit | Halbwertszeit / Stabilität | Zerfall / Bemerkungen |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Holmium-165 — \(\,^{165}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 98 | 164,930322 u | ≈ 100 % | Stabil | Einziges natürliches stabiles Isotop von Holmium. Besitzt den höchsten Kernspin aller stabilen Isotope (7/2). |
| Holmium-163 — \(\,^{163}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 96 | 162,928736 u | Synthetisch | ≈ 4.570 Jahre | Radioaktiv (EC). Langlebiges Isotop, das in der Grundlagenforschung verwendet wird. |
| Holmium-166 — \(\,^{166}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 99 | 165,932281 u | Synthetisch | ≈ 26,8 Stunden | Radioaktiv (β⁻). Beta- und Gammastrahler, in der Nuklearmedizin für die Strahlentherapie verwendet. |
| Holmium-166m — \(\,^{166m}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 99 | 165,932281 u | Synthetisch | ≈ 1.200 Jahre | Metastabiler Kernisomer. Intensiver Gammastrahler, in Forschung und Kalibrierung verwendet. |
| Holmium-167 — \(\,^{167}\mathrm{Ho}\,\) | 67 | 100 | 166,933133 u | Synthetisch | ≈ 3,1 Stunden | Radioaktiv (β⁻). In Forschung und Nuklearmedizin verwendet. |
Hinweis: :
Elektronenschalen: Wie die Elektronen um den Kern organisiert sind.
Holmium hat 67 Elektronen, die auf sechs Elektronenschalen verteilt sind. Seine Elektronenkonfiguration [Xe] 4f¹¹ 6s² hat elf Elektronen in der 4f-Unterschale. Diese Konfiguration kann auch geschrieben werden als: K(2) L(8) M(18) N(18) O(29) P(2), oder vollständig: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹¹ 5s² 5p⁶ 6s².
K-Schale (n=1): enthält 2 Elektronen in der 1s-Unterschale. Diese innere Schale ist vollständig und sehr stabil.
L-Schale (n=2): enthält 8 Elektronen, verteilt als 2s² 2p⁶. Diese Schale ist vollständig und bildet eine Edelgaskonfiguration (Neon).
M-Schale (n=3): enthält 18 Elektronen, verteilt als 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Diese vollständige Schale trägt zur elektronischen Abschirmung bei.
N-Schale (n=4): enthält 18 Elektronen, verteilt als 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Diese Schale bildet eine stabile Struktur.
O-Schale (n=5): enthält 29 Elektronen, verteilt als 5s² 5p⁶ 4f¹¹ 5d⁰. Die elf 4f-Elektronen verleihen Holmium seine außergewöhnlichen magnetischen Eigenschaften.
P-Schale (n=6): enthält 2 Elektronen in der 6s²-Unterschale. Diese sind die äußersten Valenzelektronen von Holmium.
Holmium hat effektiv 13 Valenzelektronen: elf 4f¹¹-Elektronen und zwei 6s²-Elektronen. Holmium zeigt ausschließlich den +3-Oxidationszustand in seinen stabilen Verbindungen. In diesem Zustand verliert Holmium seine beiden 6s-Elektronen und ein 4f-Elektron, um das Ho³⁺-Ion mit der Elektronenkonfiguration [Xe] 4f¹⁰ zu bilden. Dieses Ion hat zehn Elektronen in der 4f-Unterschale und weist ein starkes magnetisches Moment (10,6 μB) auf, das höchste aller Seltenerd-Ionen.
Im Gegensatz zu einigen Lanthaniden wie Europium oder Ytterbium bildet Holmium unter normalen Bedingungen keine stabilen +2- oder +4-Oxidationszustände. Einige Holmium(II)-Verbindungen wurden unter extremen Bedingungen synthetisiert, sind aber sehr instabil und von rein akademischem Interesse. Der +3-Zustand ist daher der einzige chemisch und technologisch bedeutende.
Die Chemie von Holmium wird vom +3-Zustand dominiert. Das Ho³⁺-Ion hat einen Ionenradius von 104,1 pm (für die Koordinationszahl 8) und bildet in wässriger Lösung allgemein blassgelbe Komplexe. Seine außergewöhnlichen magnetischen Eigenschaften werden in magnetischen Materialien und magnetischen Kühlsystemen genutzt. Holmiumsalze zeigen auch Lumineszenz, wenn auch weniger intensiv als die anderer Lanthanide wie Europium oder Terbium.
Holmiummetall ist an trockener Luft bei Raumtemperatur relativ stabil und bildet eine dünne Schutzschicht aus Ho₂O₃-Oxid. Bei hohen Temperaturen (über 200 °C) oxidiert es schnell und verbrennt zu Oxid: 4Ho + 3O₂ → 2Ho₂O₃. Holmium(III)-oxid ist ein gelblich-brauner Feststoff mit einer kubischen C-Seltenen-Erden-Struktur. In feiner Pulverform ist Holmium pyrophor und kann sich an der Luft spontan entzünden.
Holmium reagiert langsam mit kaltem Wasser und schneller mit heißem Wasser unter Bildung von Holmium(III)-hydroxid Ho(OH)₃ und Freisetzung von Wasserstoffgas: 2Ho + 6H₂O → 2Ho(OH)₃ + 3H₂↑. Das Hydroxid fällt als gallertartiger, blassgelber bis weißer Feststoff mit geringer Löslichkeit aus. Wie bei anderen Lanthaniden ist die Reaktion nicht heftig, aber über die Zeit beobachtbar.
Holmium reagiert mit allen Halogenen unter Bildung der entsprechenden Trihalogenide: 2Ho + 3F₂ → 2HoF₃ (blassgelbes Fluorid); 2Ho + 3Cl₂ → 2HoCl₃ (gelbes Chlorid). Holmium löst sich leicht in verdünnten Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure) unter Freisetzung von Wasserstoff und Bildung der entsprechenden Ho³⁺-Salze: 2Ho + 6HCl → 2HoCl₃ + 3H₂↑.
Holmium reagiert mit Wasserstoff bei mäßigen Temperaturen (300-400 °C) unter Bildung von HoH₂-Hydrid, dann HoH₃ bei höheren Temperaturen. Mit Schwefel bildet es Ho₂S₃-Sulfid. Es reagiert mit Stickstoff bei hoher Temperatur (>1000 °C) unter Bildung von HoN-Nitrid und mit Kohlenstoff unter Bildung von HoC₂-Carbid. Holmium bildet auch Koordinationskomplexe mit organischen Liganden, obwohl diese Chemie weniger entwickelt ist als bei einigen anderen Lanthaniden.
Die bemerkenswerteste Eigenschaft von Holmium ist sein außergewöhnliches magnetisches Moment. Das Ho³⁺-Ion hat das höchste magnetische Moment aller Seltenerd-Ionen (10,6 μB) aufgrund der optimalen Kombination seiner elf 4f-Elektronen. Dieses starke magnetische Moment wird in mehreren Anwendungen genutzt. Darüber hinaus hat Holmiummetall das höchste magnetische Moment aller natürlichen Elemente. Bei niedrigen Temperaturen zeigt es komplexe magnetische Strukturen (helikal), die es zu einem Modellsystem für die Untersuchung des Magnetismus in Festkörpern machen.
Die wichtigste Anwendung von Holmium ist seine Verwendung als aktives Ion in Festkörperlasern, insbesondere dem Ho:YAG-Laser. In diesem Laser sind Ho³⁺-Ionen in einen YAG-Kristall (Yttrium-Aluminium-Granat, Y₃Al₅O₁₂) eingebettet. Der Ho:YAG-Laser emittiert im mittleren Infrarot bei einer Wellenlänge von 2,1 Mikrometern (2100 nm), was einzigartige Vorteile für medizinische und industrielle Anwendungen bietet.
Der Ho:YAG-Laser wird weit verbreitet in der minimalinvasiven Chirurgie, insbesondere in der Urologie, eingesetzt:
Ho:YAG-Laser werden auch in der Zahnmedizin und Orthopädie (Gelenkchirurgie) eingesetzt. Ein typischer medizinischer Laser enthält einige Gramm Holmium im aktiven Kristall.
Außerhalb der Medizin werden Ho:YAG-Laser für folgende Zwecke verwendet:
Varianten umfassen Ho:YLF-Laser (Yttrium-Lithium-Fluorid), holmiumdotierte Faserlaser und diodengepumpte Ho:YAG-Laser (kompakter und effizienter). Es wird geforscht, um Ho:YAG-Laser mit höherer Leistung und integrierte Systeme für neue medizinische Anwendungen zu entwickeln.
Wie Dysprosium kann Holmium als Zusatz in Neodym-Eisen-Bor-Permanentmagneten (Nd-Fe-B) verwendet werden, um deren Eigenschaften, insbesondere die Koerzitivität (Widerstand gegen Entmagnetisierung) und thermische Stabilität, zu verbessern. Holmium ersetzt Neodym in der Kristallstruktur und erhöht durch sein starkes magnetisches Moment und seine hohe magnetische Anisotropie die Energie, die zur Umkehr der Magnetisierung erforderlich ist. Seine Verwendung ist jedoch weniger verbreitet als die von Dysprosium aufgrund seiner höheren Kosten und etwas geringeren Effizienz für bestimmte Eigenschaften.
Holmium wird in einigen Permanentmagneten mit sehr hoher Leistung verwendet, oft in Kombination mit anderen Seltenen Erden wie Samarium, Terbium und Dysprosium. Diese Magnete werden in militärischen, luft- und raumfahrttechnischen und Forschungsanwendungen eingesetzt, wo die Leistung Vorrang vor den Kosten hat. Samarium-Kobalt-Magnete (SmCo) können ebenfalls mit Holmium dotiert werden, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern.
Aufgrund seines starken magnetischen Moments wird Holmium als Bestandteil in magnetokalorischen Materialien für die magnetische Kühlung untersucht. Die magnetische Kühlung ist eine aufstrebende Technologie, die den magnetokalorischen Effekt (Temperaturänderung eines magnetischen Materials bei Einwirkung eines Magnetfelds) nutzt, um Kälte zu erzeugen. Legierungen, die Holmium enthalten, können einen signifikanten magnetokalorischen Effekt aufweisen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
Holmium hat einen hohen thermischen Neutronenabsorptionsquerschnitt (etwa 64 Barn für das Isotop Ho-165). Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung von Holmium in Steuerstäben von Kernreaktoren, obwohl seine Verwendung weniger verbreitet ist als die von Bor, Cadmium oder Gadolinium aufgrund seiner Kosten. Holmium wird manchmal in Spezialanwendungen oder als abbrennbares Gift in einigen experimentellen Kernbrennstoffen verwendet.
Das radioaktive Isotop Holmium-166 (⁶⁶Ho) wird in der Nuklearmedizin für die Strahlentherapie verwendet. Ho-166 ist ein Betastrahler mit einer Halbwertszeit von 26,8 Stunden und emittiert auch nachweisbare Gammastrahlen. Es wird in verschiedenen Formen verwendet:
Ho-166 hat den Vorteil einer relativ kurzen Halbwertszeit, die die Exposition des Patienten begrenzt, und einer Beta-Emission mit guter Energie für eine wirksame Behandlung, während es Gammastrahlen emittiert, die eine Bildgebung ermöglichen (Theranostik).
Holmiumverbindungen verleihen Gläsern und Keramiken eine gelbe bis rosa Färbung. Diese Eigenschaft wird in dekorativen Anwendungen und in einigen optischen Filtern genutzt. Holmium wird auch als Wellenlängenstandard in UV-Vis-Spektrophotometern verwendet, da seine Lösungen sehr scharfe Absorptionsbanden bei spezifischen Wellenlängen aufweisen.
Holmium-165 wird manchmal als interner Standard in der Massenspektrometrie für die Analyse von Seltenen Erden verwendet, aufgrund seiner gut definierten Atommasse und des Fehlens isotopischer Interferenzen mit den meisten anderen Elementen.
Holmium-dotierte optische Fasern werden als optische Verstärker in der Telekommunikation verwendet, insbesondere zur Verstärkung von Signalen um 2,1 µm. Sie werden auch in Faserlasern für verschiedene industrielle und medizinische Anwendungen eingesetzt.
Holmium und seine Verbindungen weisen eine geringe chemische Toxizität auf, vergleichbar mit anderen Lanthaniden. Lösliche Salze können Haut-, Augen- und Atemwegsreizungen verursachen. Es wurden keine schweren akuten Toxizitäten oder karzinogenen Effekte nachgewiesen. Die LD50 (letale Dosis für 50% der Versuchstiere) von Holmiumsalzen bei Tieren ist ähnlich wie bei anderen Lanthaniden (typischerweise >500 mg/kg). Holmium hat keine bekannte biologische Rolle.
Wie andere Lanthanide reichert sich Holmium bei Exposition bevorzugt in Leber und Knochen an, mit einer sehr langsamen Ausscheidung (biologische Halbwertszeit von mehreren Jahren für den Knochenanteil). Die Exposition der Allgemeinbevölkerung ist extrem gering und hauptsächlich auf Arbeiter in den betreffenden Industrien beschränkt.
Für das in der Nuklearmedizin verwendete Isotop Ho-166 sind Strahlenschutzmaßnahmen bei der Handhabung, Verabreichung und Lagerung von Abfällen erforderlich. Das medizinische Personal muss die Standard-Strahlenschutzprotokolle für Beta-/Gammastrahler einhalten.
Die Umweltauswirkungen sind mit dem Abbau von Seltenen Erden im Allgemeinen verbunden und nicht spezifisch für Holmium. Wie bei anderen schweren Seltenen Erden erfordert die Gewinnung von einem Kilogramm Holmium die Verarbeitung großer Mengen Erz, was erhebliche Abfälle und Umweltauswirkungen verursacht.
Das Recycling von Holmium ist aufgrund der geringen verwendeten Mengen und der Schwierigkeit, es aus komplexen Endprodukten (Laser, Magnete) zurückzugewinnen, sehr begrenzt. Mit der Entwicklung medizinischer Anwendungen (Laser) und einer möglichen Steigerung der Nachfrage könnte das Recycling jedoch in Zukunft an Bedeutung gewinnen. Die Recyclingtechniken wären ähnlich wie bei anderen Seltenen Erden (Hydrometallurgie, Pyrometallurgie).
Berufliche Exposition tritt in Produktionsstätten für Seltene Erden, in der Herstellung von Laserkristallen und in medizinischen Einrichtungen auf, die Ho:YAG-Laser oder Holmium-166 verwenden. Die Standardvorsichtsmaßnahmen für Metallstäube und Strahlung (für Ho-166) gelten.
