Germanium nimmt einen besonderen Platz in der Geschichte der Chemie ein, als weitere glänzende Bestätigung des Periodensystems von Dmitri Mendelejew (1834-1907). Im Jahr 1871 sagte Mendelejew die Existenz eines Elements voraus, das er Eka-Silizium nannte, positioniert unter Silizium in seiner periodischen Klassifizierung. Er beschrieb seine erwarteten Eigenschaften mit bemerkenswerter Präzision: eine Atommasse um 72, eine Dichte nahe 5,5 g/cm³, einen hohen Schmelzpunkt und die Bildung eines Oxids mit der Formel EsO₂.
Im Jahr 1886 entdeckte der deutsche Chemiker Clemens Alexander Winkler (1838-1904) Germanium bei der Analyse eines Silbererzes namens Argyrodit aus der Himmelsfürst-Mine in Sachsen. Nach der Eliminierung aller bekannten Elemente identifizierte er eine neue Substanz, deren Eigenschaften fast perfekt mit Mendelejews Vorhersagen übereinstimmten. Die gemessene Atommasse betrug 72,6 (sehr nahe an den vorhergesagten 72), und die Dichte betrug 5,47 g/cm³ (gegenüber den vorhergesagten 5,5).
Winkler nannte das Element Germanium zu Ehren seiner Heimat Deutschland (Germania auf Lateinisch). Diese Entdeckung, die 15 Jahre nach Mendelejews Vorhersage erfolgte, lieferte eine starke Bestätigung des Periodischen Gesetzes und demonstrierte die Vorhersagekraft des Periodensystems. Mendelejew selbst drückte seine Zufriedenheit über diese Bestätigung aus, obwohl er zunächst einige von Winklers Messungen in Frage stellte, bevor er die Genauigkeit der Entdeckung akzeptierte.
Germanium (Symbol Ge, Ordnungszahl 32) ist ein Halbmetall der Gruppe 14 des Periodensystems. Sein Atom besitzt 32 Protonen, typischerweise 42 Neutronen (für das häufigste Isotop \(\,^{74}\mathrm{Ge}\)) und 32 Elektronen mit der Elektronenkonfiguration [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p².
Germanium ist ein grauweiß glänzendes, hartes und sprödes Halbmetall bei Raumtemperatur. Seine Dichte beträgt 5,323 g/cm³, und es hat einen relativ hohen Schmelzpunkt: 938,3 °C (1.211,4 K). Der Siedepunkt erreicht 2.833 °C (3.106 K), was Germanium einen erheblichen Flüssigkeitsbereich von fast 1.900 °C verleiht.
Germanium besitzt eine kubische Kristallstruktur vom Diamanttyp, ähnlich wie Silizium und Kohlenstoff (Diamant). Jedes Germaniumatom ist kovalent an vier benachbarte Atome in einer tetrahedrischen Anordnung gebunden. Diese Kristallstruktur erklärt viele seiner physikalischen und elektronischen Eigenschaften, insbesondere sein Halbleiterverhalten.
Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften von Germanium ist sein Halbleitercharakter. Bei Raumtemperatur besitzt reines Germanium eine schmale Bandlücke von etwa 0,67 eV, was es zu einem intrinsischen Halbleiter macht. Im Gegensatz zu Metallen steigt seine elektrische Leitfähigkeit mit der Temperatur, eine definierende Eigenschaft von Halbleitern.
Germanium zeigt eine für die meisten Materialien ungewöhnliche Eigenschaft: wie Wasser und Silizium dehnt es sich beim Erstarren aus. Die feste Phase ist weniger dicht als die flüssige Phase, was wichtige Auswirkungen auf das Kristallwachstum und die Materialverarbeitung hat.
Reines Germanium weist einen charakteristischen metallischen Glanz auf und ist relativ hart (Mohs-Härte von etwa 6). Es ist spröde und bricht unter Spannung, anstatt sich zu verformen. Germanium ist transparent für Infrarotstrahlung, was es wertvoll für Infrarotoptik und Fenster in Wärmebildsystemen macht.
Der Schmelzpunkt (flüssiger Zustand) von Germanium: 1.211,4 K (938,3 °C).
Der Siedepunkt (gasförmiger Zustand) von Germanium : 3.106 K (≈ 2.833 °C).
| Isotop / Notation | Protonen (Z) | Neutronen (N) | Atommasse (u) | Natürliche Häufigkeit | Halbwertszeit / Stabilität | Zerfall / Bemerkungen |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Germanium-70 — \(\,^{70}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 38 | 69,924247 u | ≈ 20,38 % | Stabil | Leichtestes stabiles Germaniumisotop. Wird in der Kernphysikforschung verwendet. |
| Germanium-72 — \(\,^{72}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 40 | 71,922076 u | ≈ 27,31 % | Stabil | Zweithäufigstes Isotop. Wichtig in Halbleiteranwendungen. |
| Germanium-73 — \(\,^{73}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 41 | 72,923459 u | ≈ 7,76 % | Stabil | Einziges stabiles Germaniumisotop mit ungerader Neutronenzahl. Hat Kernspin nützlich für NMR. |
| Germanium-74 — \(\,^{74}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 42 | 73,921178 u | ≈ 36,72 % | Stabil | Häufigstes natürliches Isotop. Weit verbreitet in der Halbleitertechnologie. |
| Germanium-76 — \(\,^{76}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 44 | 75,921403 u | ≈ 7,83 % | Stabil* | Theoretisch instabil (doppelter Beta-Zerfall), aber Halbwertszeit über 10²¹ Jahre. Wird in Experimenten zur Dunklen-Materie-Detektion verwendet. |
| Germanium-68 — \(\,^{68}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 36 | 67,928094 u | Synthetisch | ≈ 270,8 Tage | Radioaktiv (Elektroneneinfang). Wird in PET-Kalibrierungsquellen durch seinen Zerfall zu ⁶⁸Ga verwendet. |
| Germanium-71 — \(\,^{71}\mathrm{Ge}\,\) | 32 | 39 | 70,924951 u | Synthetisch | ≈ 11,43 Tage | Radioaktiv (Elektroneneinfang). Produkt von Neutrinodetektionsreaktionen mit ⁷¹Ga. |
N.B. :
Elektronenschalen: Wie Elektronen um den Kern organisiert sind.
Germanium hat 32 Elektronen, die auf vier Elektronenschalen verteilt sind. Seine vollständige Elektronenkonfiguration ist : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p², oder vereinfacht: [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p². Diese Konfiguration kann auch geschrieben werden : K(2) L(8) M(18) N(4).
K-Schale (n=1): enthält 2 Elektronen in der 1s-Unterschale. Diese innerste Schale ist vollständig und sehr stabil.
L-Schale (n=2): enthält 8 Elektronen verteilt als 2s² 2p⁶. Diese Schale ist vollständig und bildet eine Edelgaskonfiguration (Neon).
M-Schale (n=3): enthält 18 Elektronen verteilt als 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Die gefüllte 3d-Unterschale ist charakteristisch für Übergangsmetall-Folgeelemente und beeinflusst das chemische Verhalten von Germanium erheblich.
N-Schale (n=4): enthält 4 Elektronen verteilt als 4s² 4p². Diese vier Elektronen sind die Valenzelektronen von Germanium.
Die 4 Elektronen der äußeren Schale (4s² 4p²) sind die Valenzelektronen von Germanium. Diese Konfiguration erklärt seine chemischen und Halbleitereigenschaften:
Die Hauptoxidationsstufe von Germanium ist +4, wobei es seine vier Valenzelektronen teilt oder verliert, um Verbindungen wie GeO₂, GeCl₄ und organogermanische Verbindungen zu bilden. In diesem Zustand erreicht Germanium eine stabile edelgasartige Konfiguration [Ar] 3d¹⁰, analog zu Silizium in seinem +4-Zustand.
Eine Oxidationsstufe von +2 existiert ebenfalls, insbesondere in Germanium(II)-Halogeniden wie GeCl₂ oder GeO. Der +2-Zustand umfasst die 4p²-Elektronen, während das 4s²-Paar erhalten bleibt, was den Inerten-Paar-Effekt demonstriert, der für schwerere Elemente der Gruppe 14 charakteristisch ist. Ge(II)-Verbindungen sind jedoch weniger stabil als Ge(IV)-Verbindungen und neigen zur Disproportionierung oder leichten Oxidation.
Negative Oxidationsstufen (-4) können in bestimmten Germaniden (Verbindungen mit elektropositiven Metallen wie Mg₂Ge) auftreten, wo Germanium Elektronen aufnimmt, um seine Valenzschale zu vervollständigen. Metallisches Germanium existiert im Oxidationszustand 0 in seiner elementaren Form.
Das Vorhandensein der gefüllten 3d¹⁰-Unterschale unmittelbar vor den Valenzelektronen erzeugt einen wichtigen Abschirmeffekt, trägt aber auch zur d-Block-Kontraktion bei. Dies führt zu einem kleineren Atomradius als erwartet, wodurch die Eigenschaften von Germanium zwischen denen eines Metalls und eines Nichtmetalls liegen, daher seine Klassifizierung als Halbmetall.
Germanium ist bei Raumtemperatur relativ stabil. Es bildet eine dünne Schutzschicht aus Germaniumdioxid (GeO₂), wenn es bei erhöhten Temperaturen Luft ausgesetzt wird, was weitere Oxidation verhindert. Diese Oxidschicht ist transparent und stabil und bietet gute Korrosionsbeständigkeit unter normalen Bedingungen.
Germanium reagiert bei Raumtemperatur langsam mit Sauerstoff, oxidiert aber leichter, wenn es über 600-700 °C erhitzt wird, wobei Germanium(IV)-dioxid gebildet wird: Ge + O₂ → GeO₂. Dieses Oxid ist amphoter und zeigt sowohl saure als auch basische Eigenschaften, obwohl es überwiegend sauer ist und sich leichter in Basen als in Säuren löst.
Germanium ist bei Raumtemperatur relativ beständig gegen verdünnte Säuren, löst sich aber langsam in heißer konzentrierter Schwefelsäure und schneller in Königswasser (einer Mischung aus Salpeter- und Salzsäure): 3Ge + 4HNO₃ + 18HCl → 3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O. Im Gegensatz zu Silizium löst sich Germanium nicht in Flusssäure.
Mit starken Basen reagiert Germanium unter Bildung von Germanaten, besonders wenn diese geschmolzen sind: Ge + 2OH⁻ + 2H₂O → GeO₃²⁻ + 2H₂. Dieses Verhalten ähnelt dem von Silizium und demonstriert die amphotere Natur von Germanium, obwohl es mit Basen weniger reaktiv ist als Silizium.
Germanium reagiert mit Halogenen unter Bildung von Tetrahalogeniden: Ge + 2X₂ → GeX₄ (wobei X = F, Cl, Br, I). Diese Reaktionen erfolgen leicht, besonders bei erhöhten Temperaturen. Germaniumtetrachlorid (GeCl₄) ist eine besonders wichtige Verbindung, die in Glasfasern und als Vorstufe in der Halbleiterfertigung verwendet wird.
Germanium bildet verschiedene Verbindungen mit anderen Elementen, einschließlich Sulfide (GeS, GeS₂), Nitride und organogermanische Verbindungen. Es kann auch Legierungen mit vielen Metallen bilden und ist besonders wichtig bei der Bildung von Siliziden und Germaniden, die in der modernen Mikroelektronik verwendet werden.
Germanium wird in Sternen durch mehrere Nukleosynthesewege synthetisiert. Es wird hauptsächlich während der Siliziumverbrennung in den Endstadien der Entwicklung massereicher Sterne produziert, sowie durch den langsamen Neutroneneinfangprozess (s-Prozess) in Sternen des asymptotischen Riesenasts (AGB) und während Typ-II-Supernovaexplosionen durch den schnellen Neutroneneinfangprozess (r-Prozess).
Die fünf stabilen Isotope von Germanium (\(\,^{70}\mathrm{Ge}\), \(\,^{72}\mathrm{Ge}\), \(\,^{73}\mathrm{Ge}\), \(\,^{74}\mathrm{Ge}\) und \(\,^{76}\mathrm{Ge}\)) werden durch diese stellaren Prozesse produziert und im interstellaren Medium während stellaren Massenverlusts und Supernova-Ereignissen verteilt. Die in Meteoriten gemessenen Isotopenverhältnisse von Germanium liefern wertvolle Einschränkungen für die Beiträge verschiedener Nukleosyntheseprozesse im frühen Sonnensystem.
Die kosmische Häufigkeit von Germanium beträgt etwa 50 Atome pro Million Siliziumatome, was es im Vergleich zu leichteren Elementen relativ selten macht. Diese Seltenheit spiegelt die Herausforderungen bei der Synthese von Kernen mittlerer Masse (A ≈ 70-76) während der stellaren Nukleosynthese wider, da dieser Massenbereich nahe dem Maximum der Kernbindungsenergie pro Nukleon liegt.
Germanium spielt eine entscheidende Rolle in der modernen Astroteilchenphysik. Hochreine Germaniumdetektoren werden umfassend in Experimenten verwendet, die nach Dunkler-Materie-Teilchen durch ihre potenziellen Wechselwirkungen mit Atomkernen suchen. Experimente wie CDMS (Cryogenic Dark Matter Search) und EDELWEISS verwenden auf Millikelvin-Temperaturen gekühlte Germaniumkristalle, um seltene Wechselwirkungen mit hypothetischen WIMPs (Weakly Interacting Massive Particles) zu detektieren.
Das Isotop \(\,^{76}\mathrm{Ge}\) ist in der Neutrinophysik besonders bedeutsam. Obwohl für praktische Zwecke effektiv stabil, ist es theoretisch in der Lage, einen neutrinolosen doppelten Beta-Zerfall zu durchlaufen, einen hypothetischen Prozess, der demonstrieren würde, dass Neutrinos ihre eigenen Antiteilchen sind (Majorana-Teilchen). Experimente wie GERDA und LEGEND verwenden angereichertes ⁷⁶Ge, um nach diesem extrem seltenen Zerfall zu suchen, der tiefgreifende Auswirkungen auf die Teilchenphysik und Kosmologie hätte.
Spektrallinien von ionisiertem Germanium (Ge II, Ge III, Ge IV) wurden in den Spektren bestimmter Sternatmosphären und in Supernovaüberresten nachgewiesen. Die Analyse dieser Linien hilft Astronomen, die stellare Zusammensetzung, Nukleosynthese-Erträge und die chemische Evolution von Galaxien über kosmische Zeit zu verstehen.
N.B. :
Germanium ist in der Erdkruste in einer Konzentration von etwa 0,00015 % Massenanteil (1,5 ppm) vorhanden, was es zu einem seltenen Element macht, weniger häufig als Silber. Es kommt nicht in konzentrierten Lagerstätten vor, sondern ist in kleinen Mengen weit verstreut. Germanium ist typischerweise mit Zinkerzen (Sphalerit), bestimmten Kohlevorkommen und in geringerem Maße mit Kupfer- und Bleierzen verbunden.
Germanium wird hauptsächlich als Nebenprodukt der Zinkraffination gewonnen, wo es sich in Rauchstäuben und Rückständen während der Zinkverhüttung konzentriert. Steinkohlenflugasche aus bestimmten Kohlearten stellt ebenfalls eine wichtige Quelle dar. Die weltweite Primärproduktion von Germanium beträgt etwa 120-130 Tonnen pro Jahr, wobei China die Produktion dominiert (≈ 60 %), gefolgt von Kanada, Russland, Finnland und den Vereinigten Staaten.
Das Recycling von Germanium ist wirtschaftlich rentabel und ökologisch wichtig. Germanium kann aus Glasfaserabfällen, Infrarot-Optiksystemen und Elektronik am Ende der Lebensdauer zurückgewonnen werden. Die Recyclingrate wird auf etwa 30 % des Gesamtverbrauchs geschätzt, deutlich höher als bei vielen anderen Spezialmetallen. Diese relativ hohe Recyclingrate hilft, die begrenzte Primärproduktion auszugleichen und Umweltauswirkungen zu reduzieren.
Die Nachfrage nach Germanium schwankt mit technologischen Trends, ist aber stetig gewachsen, angetrieben durch Glasfaserkommunikation, Infrarotoptik und Anwendungen erneuerbarer Energien. Germanium ist von der Europäischen Union als kritischer Rohstoff eingestuft und erscheint auf ähnlichen Listen strategischer Materialien in anderen Regionen aufgrund seiner wesentlichen Rolle in Schlüsseltechnologien, begrenzten Primärquellen und konzentrierter weltweiter Produktion. Bedenken hinsichtlich der Versorgungssicherheit haben die Forschung zur Germaniumsubstitution und effizienteren Recyclingmethoden stimuliert.
