最終更新日：2024年12月13日

ゲルマニウム (32)：電子時代を切り開いた準金属

ゲルマニウムの発見の歴史

ゲルマニウムは、ドミトリ・メンデレーエフ（1834-1907）の周期表のもう一つの輝かしい確証として、化学の歴史において特別な位置を占めています。1871年、メンデレーエフは周期表のケイ素の下に位置する元素の存在を予測し、それをエカケイ素と名付けました。彼はその予想される性質を驚くべき精度で記述しました：原子質量は約72、密度は約5.5 g/cm³、高い融点、およびEsO₂の化学式を持つ酸化物の形成です。

1886年、ドイツの化学者クレメンス・アレクサンダー・ヴィンクラー（1838-1904）は、ザクセン州のヒンメルスフュルスト鉱山から産出する銀鉱石「アルギロダイト」を分析することでゲルマニウムを発見しました。既知のすべての元素を除去した後、彼はメンデレーエフの予測とほぼ完全に一致する性質を持つ新しい物質を特定しました。測定された原子質量は72.6（予測の72に非常に近い）で、密度は5.47 g/cm³（予測の5.5に近い）でした。

ヴィンクラーは、自分の祖国であるドイツ（ラテン語でGermania）にちなんで、この元素をゲルマニウムと名付けました。メンデレーエフの予測から15年後に行われたこの発見は、周期律の強力な検証となり、周期表の予測力を実証しました。メンデレーエフ自身もこの確証に満足を示しましたが、当初はヴィンクラーの測定結果の一部に疑問を投げかけ、発見の正確さを受け入れる前に検証を行いました。

構造と基本的な性質

ゲルマニウム（記号Ge、原子番号32）は周期表の14族に属する準金属です。その原子は32個の陽子、通常42個の中性子（最も豊富な同位体 \(\,^{74}\mathrm{Ge}\) の場合）、および電子配置 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p² を持つ32個の電子を持っています。

ゲルマニウムは、室温では灰白色で光沢があり、硬くて脆い準金属です。その密度は5.323 g/cm³で、比較的高い融点：938.3 °C（1,211.4 K）を持っています。沸点は2,833 °C（3,106 K）に達し、ゲルマニウムは約1,900 °Cの広い液体範囲を持っています。

ゲルマニウムはダイヤモンド型の立方晶構造を持ち、ケイ素や炭素（ダイヤモンド）と類似しています。各ゲルマニウム原子は、四面体配置で4つの隣接原子と共有結合しています。この結晶構造は、その物理的および電子的性質、特に半導体としての振る舞いを説明しています。

ゲルマニウムの最も注目すべき性質の一つは、その半導体特性です。室温では、純粋なゲルマニウムは約0.67 eVの狭いバンドギャップを持ち、真性半導体です。金属とは異なり、その電気伝導度は温度の上昇とともに増加します。これは半導体の定義的な特性です。

ゲルマニウムは、水やケイ素と同様に、固化時に膨張するという、ほとんどの物質には見られない性質を持っています。固体相は液体相よりも密度が低く、これは結晶成長と材料処理に重要な影響を与えます。

純粋なゲルマニウムは特徴的な金属光沢を持ち、比較的硬い（モース硬度約6）です。脆く、応力を受けると破壊され変形しません。ゲルマニウムは赤外線放射に対して透明であるため、赤外線光学や熱画像システムの窓に貴重です。

ゲルマニウムの融点（液体状態）：1,211.4 K（938.3 °C）。
ゲルマニウムの沸点（気体状態）： 3,106 K（≈ 2,833 °C）。

ゲルマニウムの同位体表

ゲルマニウムの同位体（主要な物理的性質）
同位体 / 記号	陽子 (Z)	中性子 (N)	原子質量 (u)	天然存在比	半減期 / 安定性	崩壊 / 備考
ゲルマニウム-70 — \(\,^{70}\mathrm{Ge}\,\)	32	38	69.924247 u	≈ 20.38 %	安定	ゲルマニウムの最も軽い安定同位体。核物理学の研究に使用されます。
ゲルマニウム-72 — \(\,^{72}\mathrm{Ge}\,\)	32	40	71.922076 u	≈ 27.31 %	安定	2番目に豊富な同位体。半導体応用で重要です。
ゲルマニウム-73 — \(\,^{73}\mathrm{Ge}\,\)	32	41	72.923459 u	≈ 7.76 %	安定	ゲルマニウムの唯一の奇数中性子を持つ安定同位体。NMRに有用な核スピンを持っています。
ゲルマニウム-74 — \(\,^{74}\mathrm{Ge}\,\)	32	42	73.921178 u	≈ 36.72 %	安定	最も豊富な天然同位体。半導体技術で広く使用されています。
ゲルマニウム-76 — \(\,^{76}\mathrm{Ge}\,\)	32	44	75.921403 u	≈ 7.83 %	安定*	理論的には不安定（二重ベータ崩壊）ですが、半減期は10²¹年以上。暗黒物質検出実験に使用されます。
ゲルマニウム-68 — \(\,^{68}\mathrm{Ge}\,\)	32	36	67.928094 u	合成	≈ 270.8 日	放射性（電子捕獲）。⁶⁸Gaへの崩壊を利用したPETの校正源として使用されます。
ゲルマニウム-71 — \(\,^{71}\mathrm{Ge}\,\)	32	39	70.924951 u	合成	≈ 11.43 日	放射性（電子捕獲）。⁷¹Gaとのニュートリノ検出反応で生成されます。

ゲルマニウムの電子配置と電子殻

注記 :
電子殻：電子が原子核の周りにどのように配置されるか。

ゲルマニウムは32個の電子を持ち、それらは4つの電子殻に分布しています。完全な電子配置は： 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p²、または簡略化すると：[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p²。この配置はまた、K(2) L(8) M(18) N(4) と書くこともできます。

電子殻の詳細構造

K殻 (n=1)：1s軌道に2個の電子を含みます。この内殻は完全で非常に安定しています。
L殻 (n=2)：2s² 2p⁶に8個の電子が分布しています。この殻も完全で、貴ガス（ネオン）の配置を形成しています。
M殻 (n=3)：3s² 3p⁶ 3d¹⁰に18個の電子が分布しています。完全な3d軌道の存在は、遷移後元素の特徴であり、ゲルマニウムの化学的挙動に大きく影響します。
N殻 (n=4)：4s² 4p²に4個の電子が分布しています。これらの4個の電子はゲルマニウムの価電子です。

価電子と酸化状態

外殻の4個の電子（4s² 4p²）はゲルマニウムの価電子です。この配置はその化学的および半導体的性質を説明します：

ゲルマニウムの主な酸化状態は+4で、4個の価電子を共有または失い、GeO₂、GeCl₄、および有機ゲルマニウム化合物などの化合物を形成します。この状態では、ゲルマニウムは貴ガス型の安定した配置 [Ar] 3d¹⁰ を達成し、これはケイ素の+4状態に類似しています。

酸化状態+2も存在し、特にゲルマニウム(II)ハロゲン化物（GeCl₂やGeOなど）で見られます。+2状態では、4p²電子のみが関与し、4s²対はそのまま残ります。これは14族の重い元素に特徴的な不活性電子対効果を示しています。しかし、Ge(II)化合物はGe(IV)化合物よりも不安定で、容易に不均化または酸化します。

負の酸化状態（-4）は、電気陽性な金属（Mg₂Geなど）とのゲルマニドで発生する可能性があり、ゲルマニウムが価電子殻を完成させるために電子を受け入れます。金属ゲルマニウムは、元素状態で酸化状態0で存在します。

価電子の直前に完全な3d¹⁰軌道が存在することは、重要な遮蔽効果を生み出しますが、dブロックの収縮にも寄与します。これにより、予想よりも小さな原子半径となり、ゲルマニウムの性質は金属と非金属の中間となり、準金属として分類される理由となります。

化学的反応性

ゲルマニウムは室温では比較的安定です。高温で空気にさらされると、酸化ゲルマニウム（GeO₂）の保護薄膜を形成し、さらなる酸化を防ぎます。この酸化物層は透明で安定しており、通常の条件下での腐食に対する良好な耐性を提供します。

ゲルマニウムは室温では酸素とゆっくり反応しますが、600-700 °C以上に加熱すると酸化ゲルマニウム(IV)を形成します：Ge + O₂ → GeO₂。この酸化物は両性で、酸性および塩基性の両方の性質を示しますが、主に酸性であり、塩基よりも酸に溶けやすいです。

ゲルマニウムは室温では希酸に対して比較的耐性がありますが、熱濃硫酸にはゆっくりと溶け、王水（硝酸と塩酸の混合物）にはより速く溶けます：3Ge + 4HNO₃ + 18HCl → 3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O。ケイ素とは異なり、ゲルマニウムはフッ化水素酸には溶けません。

強塩基と反応し、特に融解状態でゲルマネートを形成します：Ge + 2OH⁻ + 2H₂O → GeO₃²⁻ + 2H₂。この挙動はケイ素と平行しており、ゲルマニウムの両性を示していますが、ケイ素よりも塩基との反応性は低いです。

ゲルマニウムはハロゲンと反応し、四ハロゲン化物を形成します：Ge + 2X₂ → GeX₄（X = F, Cl, Br, I）。これらの反応は、特に高温で容易に進行します。四塩化ゲルマニウム（GeCl₄）は、光ファイバーや半導体製造の前駆体として特に重要な化合物です。

ゲルマニウムは、硫化物（GeS、GeS₂）、窒化物、有機ゲルマニウム化合物など、他の元素と様々な化合物を形成します。また、多くの金属と合金を形成し、特に現代のマイクロエレクトロニクスで使用されるシリサイドやゲルマニドの形成において重要です。

ゲルマニウムの産業および技術的応用

光ファイバーケーブルの四塩化ゲルマニウムとして、屈折率の修正に使用;
赤外線光学（熱カメラ、夜間視覚装置、分光法）;
SiGe（シリコン-ゲルマニウム）合金による高速トランジスタおよびヘテロ接合バイポーラトランジスタ;
超高純度ゲルマニウム（HPGe）によるガンマ分光検出器;
PET（ポリエチレンテレフタレート）プラスチック生産のための重合触媒;
国内安全保障および核管理応用のための放射線検出;
太陽電池、特に宇宙用多接合型光起電力セル;
他の半導体のエピタキシャル層成長のための基板;
高い屈折率を利用した広角カメラレンズ;
アルミニウムおよび他の金属の性質を改善するための合金元素としての冶金;
有機ゲルマニウム化合物による抗腫瘍活性の可能性を示す化学療法研究;
蛍光灯およびLED技術の蛍光体;
超高純度ゲルマニウム結晶を使用した暗黒物質検出実験;
電気的性質を変更するためのシリコン半導体のドーパント;
高周波性能を必要とする高周波およびマイクロ波デバイス。

天体物理学および宇宙論における役割

ゲルマニウムは、星の中で複数の核合成経路によって合成されます。主に、大質量星の進化の最終段階でのケイ素燃焼、および漸近巨星分枝（AGB）星での遅い中性子捕獲プロセス（sプロセス）、およびII型超新星爆発での急速中性子捕獲プロセス（rプロセス）によって生成されます。

ゲルマニウムの5つの安定同位体（\(\,^{70}\mathrm{Ge}\), \(\,^{72}\mathrm{Ge}\), \(\,^{73}\mathrm{Ge}\), \(\,^{74}\mathrm{Ge}\), \(\,^{76}\mathrm{Ge}\)）は、これらの恒星プロセスによって生成され、星の質量放出や超新星イベント時に星間物質中に拡散します。隕石中のゲルマニウムの同位体比は、原始太陽系における様々な核合成プロセスの寄与に関する貴重な制約を提供します。

ゲルマニウムの宇宙存在量は、ケイ素100万個あたり約50個の原子であり、より軽い元素に比べて比較的希少です。この希少性は、核子あたりの核結合エネルギーのピークに近い中間質量（A≈70-76）の核を恒星核合成中に合成する難しさを反映しています。

ゲルマニウムは現代の素粒子物理学において重要な役割を果たしています。超高純度ゲルマニウム検出器は、原子核との潜在的な相互作用による暗黒物質粒子の検出実験に広く使用されています。CDMS（Cryogenic Dark Matter Search）やEDELWEISSなどの実験では、WIMP（弱い相互作用をする大質量粒子）との希少な相互作用を検出するために、ミリケルビン温度まで冷却されたゲルマニウム結晶が使用されています。

同位体 \(\,^{76}\mathrm{Ge}\) はニュートリノ物理学において特に重要です。実用的には安定ですが、理論的にはニュートリノを伴わない二重ベータ崩壊を起こす可能性があり、これはニュートリノが自身の反粒子（マヨラナ粒子）であることを示す仮説的なプロセスです。GERDAやLEGENDなどの実験では、⁷⁶Geを濃縮してこの極めて希少な崩壊を探索しており、粒子物理学および宇宙論に深遠な影響を与える可能性があります。

イオン化ゲルマニウム（Ge II、Ge III、Ge IV）のスペクトル線は、特定の恒星大気や超新星残骸のスペクトルで検出されています。これらの線の分析は、恒星の組成、核合成の収量、および宇宙時間を通じた銀河の化学進化を理解するのに役立ちます。

注記 :
ゲルマニウムは地殻中に約0.00015%の質量濃度（1.5 ppm）で存在し、銀よりも希少な元素です。濃縮された鉱床では見つからず、広く微量に分散しています。ゲルマニウムは通常、閃亜鉛鉱（亜鉛鉱石）、特定の石炭鉱床、および銅や鉛の鉱石に少量含まれています。

ゲルマニウムは主に亜鉛精錬の副産物として抽出され、亜鉛の精錬時に発生する煙道ダストや残渣に濃縮されます。特定の石炭の飛灰も重要な供給源です。世界の一次ゲルマニウム生産量は年間約120-130トンで、中国が生産の約60%を占め、次いでカナダ、ロシア、フィンランド、アメリカが続きます。

ゲルマニウムのリサイクルは経済的に実現可能であり、環境的に重要です。ゲルマニウムは、使用済みの光ファイバー、赤外線光学システム、電子機器から回収することができます。リサイクル率は総消費量の約30%と推定され、多くの他の特殊金属よりもはるかに高いです。この比較的高いリサイクル率は、限られた一次生産を補完し、環境への影響を軽減します。

ゲルマニウムの需要は技術動向に応じて変動しますが、光ファイバーコミュニケーション、赤外線光学、再生可能エネルギー応用の拡大に伴い、着実に増加しています。ゲルマニウムは、重要な技術における不可欠な役割、限られた一次供給源、および世界的な生産の集中により、欧州連合によってクリティカルローマテリアルに指定されています。供給の安全性に関する懸念は、ゲルマニウムの代替およびより効率的なリサイクル方法の研究を促進しています。