最終更新日：2025年12月14日

ヒ素 (33)：二面性を持つメタロイド

ヒ素の発見の歴史

ヒ素は古代から知られており、化学元素として認識されるずっと前から存在していました。ヒ素の化合物、特に黄色のヒ素硫化物（雄黄、As₂S₃）と赤色のヒ素硫化物（雌黄、As₄S₄）は、ギリシャ人やローマ人の時代から、顔料や毒物として使用されていました。ヒ素という言葉は、ギリシャ語のarsenikonに由来し、さらにペルシャ語のzarnikh（黄色の顔料）に由来します。

中世には、錬金術師たちは三酸化ヒ素（As₂O₃）の形でヒ素をよく知っており、これは白色ヒ素とも呼ばれていました。1250年、ドイツの学者アルベルトゥス・マグヌス（1200-1280）は、三酸化ヒ素を石鹸と加熱することで、初めて金属ヒ素を単離しました。この還元方法により、元素をその元素形で得ることができました。

しかし、スウェーデンの化学者カール・ヴィルヘルム・シェーレ（1742-1786）が1775年に、ヒ素が真の化学元素であり、化合物ではないことを実証しました。彼はその性質と化学反応を研究することで、その元素的性質を確立しました。ヒ素は18世紀末に正式に元素として認識されました。

ヒ素の歴史は、犯罪的な毒殺と密接に関連しています。17世紀と18世紀には、無臭無味の三酸化ヒ素が広く毒物として使用され、「相続粉」というあだ名がつけられました。これは、相続を早めるために使用されたことに由来します。1836年にイギリスの化学者ジェームズ・マーシュがマーシュ試験を開発し、生物組織中のヒ素の存在を検出できるようになり、法医学を革命的に変えました。

構造と基本的な性質

ヒ素（記号As、原子番号33）は、周期表の15族に属するメタロイドです。その原子は33個の陽子、通常42個の中性子（最も豊富な同位体 \(\,^{75}\mathrm{As}\) の場合）、および電子配置 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p³ の33個の電子を持ちます。

ヒ素にはいくつかの同素体があり、最も安定しているのは灰色ヒ素（α型）で、鋼灰色の光沢を持つ金属固体です。この形態は菱面体結晶構造を持ち、密度は5.73 g/cm³です。灰色ヒ素は半導体であり、非常に低い温度では超伝導体になります。

また、黄色ヒ素（γ型）も存在し、これは四面体のAs₄分子からなる不安定な分子形態で、白リンに似ています。この形態はヒ素蒸気の急速な凝縮によって得られ、非常に反応性が高く、室温で自然に灰色ヒ素に変化します。

黒色ヒ素（β型）は、灰色ヒ素のゆっくりとした昇華によって得られ、非晶質構造を持ち、反応性の点で黄色と灰色の中間に位置します。

ヒ素は大気圧下では融解せず、615 °C（888 K）で直接昇華し、液体を経ずに固体から気体に変化します。高圧（約28気圧）下では、817 °Cで融解します。この昇華の性質は、歴史的にヒ素の精製に使用されてきました。

ヒ素の昇華点：888 K（615 °C）大気圧下
ヒ素の融点：1,090 K（817 °C）28気圧下

ヒ素の同位体表

ヒ素の同位体（基本的な物理的性質）
同位体 / 記号	陽子 (Z)	中性子 (N)	原子質量 (u)	天然存在比	半減期 / 安定性	崩壊 / 備考
ヒ素-75 — \(\,^{75}\mathrm{As}\,\)	33	42	74.921595 u	100 %	安定	ヒ素の唯一の安定同位体。核磁気モーメントを持ち、NMRに使用されます。
ヒ素-73 — \(\,^{73}\mathrm{As}\,\)	33	40	72.923825 u	合成	≈ 80.3 日	放射性（電子捕獲）。生物医学研究でトレーサーとして使用されます。
ヒ素-74 — \(\,^{74}\mathrm{As}\,\)	33	41	73.923929 u	合成	≈ 17.8 日	放射性（β⁺、電子捕獲）。陽電子放出体で、PETによる医療画像に使用されます。
ヒ素-76 — \(\,^{76}\mathrm{As}\,\)	33	43	75.922394 u	合成	≈ 26.3 時間	放射性（β⁻）。原子炉で生成され、研究に使用されます。
ヒ素-77 — \(\,^{77}\mathrm{As}\,\)	33	44	76.920648 u	合成	≈ 38.8 時間	放射性（β⁻）。標的放射線療法や農業におけるトレーサーとして使用されます。

ヒ素の電子配置と電子殻

注記：
電子殻：原子核の周りの電子の配置。

ヒ素は33個の電子を持ち、それらは4つの電子殻に分布しています。その完全な電子配置は：1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p³、または簡略化すると：[Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p³です。この配置はK(2) L(8) M(18) N(5)とも書くことができます。

電子殻の詳細構造

K殻 (n=1)：1sサブシェルに2個の電子を含みます。この内側の殻は完全で非常に安定しています。
L殻 (n=2)：2s² 2p⁶に8個の電子が分布しています。この殻も完全で、貴ガス（ネオン）の配置を形成します。
M殻 (n=3)：3s² 3p⁶ 3d¹⁰に18個の電子が分布しています。完全な3dサブシェルの存在は、遷移後元素の特徴であり、ヒ素の性質に大きな影響を与えます。
N殻 (n=4)：4s² 4p³に5個の電子が分布しています。これらの5個の電子はヒ素の価電子です。

価電子と酸化状態

外側の殻の5個の電子（4s² 4p³）は、ヒ素の価電子です。この配置は、その多様な化学的性質を説明します：

ヒ素の最も一般的な酸化状態は+3で、ここでヒ素は3個の4p³電子を失い、As³⁺イオンを形成します。この配置 [Ar] 3d¹⁰ 4s² は、不活性電子対効果を示します。ヒ素(III)化合物には、三酸化ヒ素（As₂O₃）や三塩化ヒ素（AsCl₃）が含まれます。

酸化状態+5も重要で、ここでヒ素はすべての価電子を失い、As⁵⁺イオンを配置 [Ar] 3d¹⁰ で形成します。ヒ素(V)化合物には、ヒ酸（H₃AsO₄）や五酸化ヒ素（As₂O₅）が含まれます。この状態は+3よりも安定性が低く、酸化性質を持ちます。

負の酸化状態も存在します：-3は、ヒ化ガリウム（GaAs）などの金属ヒ化物で、ヒ素が3個の電子を得て価電子殻を完成させ、As³⁻イオンを配置 [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ で形成します。

ヒ素はまた、酸化状態0（金属ヒ素）、+1、+2を示すこともありますが、これらはまれで不安定です。ヒ素の化学は、+3と+5の形態に支配されており、これは不活性4s²電子対の安定性と、すべての価電子を使用する可能性を反映しています。

化学的反応性

灰色ヒ素は室温で空気中で比較的安定であり、ゆっくりと酸化物の薄い層を形成し、さらなる酸化から保護します。この不活性化により、大気腐食に対する中程度の耐性が与えられます。しかし、黄色ヒ素は非常に反応性が高く、空気中で自然に酸化し、光（ケミルミネセンス）を発します。

高温では、ヒ素は酸素中で淡青色の炎を上げて燃焼し、三酸化ヒ素（As₂O₃）を形成します。これは特徴的な白い煙として放出されます：4As + 3O₂ → 2As₂O₃。この反応は、揮発性のヒ素化合物による典型的なニンニクの臭いを放ちます。

ヒ素は酸化性の酸と反応して、ヒ素(III)または(V)化合物を形成します。濃硝酸と反応すると、ヒ酸を形成します：As + 5HNO₃ → H₃AsO₄ + 5NO₂ + H₂O。ヒ素は希釈された非酸化性酸に対して比較的耐性がありますが、濃塩酸とはゆっくり反応します。

強塩基とともに、ヒ素は条件に応じてヒ酸塩または亜ヒ酸塩を形成して溶解します：2As + 6NaOH + 3O₂ → 2Na₃AsO₄ + 3H₂O（ヒ酸塩の形成）または2As + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H₂（酸素がない場合、亜ヒ酸塩の形成）。

ヒ素はほとんどのハロゲンと直接反応して、三ハロゲン化物（AsX₃）または五ハロゲン化物（AsX₅）を形成します：2As + 3X₂ → 2AsX₃（X = F, Cl, Br, I）。三フッ化物（AsF₃）と五フッ化物（AsF₅）は特に安定です。

ヒ素はまた、金属（ヒ化物）や水素と化合物を形成します。アルシン（AsH₃）は極めて有毒なガスで、元素状態のヒ素よりも危険です。これは半導体産業でドーピングやIII-V化合物の製造に使用されます。

ヒ素の産業および技術的応用

化合物半導体（ヒ化ガリウムGaAs、ヒ化インジウムInAs）での高周波エレクトロニクス；
レーザーダイオードや高効率太陽電池の製造；
通信および衛星用の電界効果トランジスタ；
シリコンおよびゲルマニウム半導体（n型）のドーパント；
木材処理（CCA：クロム酸銅ヒ素塩）ただし、この使用は現在制限されています；
鉛合金でのバッテリーおよび弾薬の硬化；
ガラス製造での脱色剤；
一部の殺虫剤および除草剤（厳しく規制された使用）；
特殊青銅および形状記憶合金の製造；
獣医学および医学での使用（特定の白血病治療のための三酸化ヒ素）；
歴史的な顔料（シェーレ緑、パリ緑）の製造（現在は廃止）；
特定の有機化学合成での触媒；
地球化学での放射年代測定（放射性同位体）；
放射線検出器およびシンチレーター；
白色光効果を生み出すための花火。

天体物理学および宇宙論における役割

ヒ素は、いくつかの核合成プロセスによって星で合成されます。主に、II型超新星におけるケイ素の爆発的燃焼、および漸近巨星分枝（AGB）星における遅い中性子捕獲プロセス（sプロセス）、そしてカタストロフィックなイベントにおける速い中性子捕獲プロセス（rプロセス）によって形成されます。

ヒ素の唯一の安定同位体（\(\,^{75}\mathrm{As}\)）は、これらのメカニズムによって生成され、星の爆発時に星間物質中に散布されます。原始的な隕石中のヒ素の存在量は、原始太陽系における核合成の条件や惑星形成プロセスに関する情報を提供します。

ヒ素の宇宙存在量は非常に低く、水素の原子数に対して約8×10⁻¹⁰倍です。この希少性は、この原子質量領域（A ≈ 75）における核合成の困難さと、ヒ素が奇数の陽子と中性子を持つため、偶数の隣接元素よりも安定性が低いことを反映しています。

イオン化ヒ素（As II、As III）のスペクトル線は、特定の高温星や化学的に特異な星などの天体のスペクトルで検出されています。これらの線の研究は、星の化学的豊富化と銀河の化学進化を理解するのに役立ちます。

ヒ素はまた、宇宙生物学において潜在的な役割を果たします。一部の地球上の細菌は、代謝においてヒ素を利用することができます。具体的には、ヒ酸塩（As⁵⁺）を亜ヒ酸塩（As³⁺）に還元してエネルギーを得るか、ヒ素を生体分子に組み込みます。この能力は、リンではなくヒ素を基盤とする生命体の可能性について、ヒ素に富む地球外環境での疑問を提起しています。

注記：
ヒ素は地殻中に平均約0.00018％（1.8 ppm）の質量比で存在し、比較的希少な元素です。ヒ素は独自の鉱石を形成せず、主に金属硫化物（砒鉄鉱FeAsS、雌黄As₄S₄、雄黄As₂S₃）や銅、鉛、金の鉱石中に共存します。

ヒ素は主に銅や鉛の鉱石処理の副産物として抽出されます。世界のヒ素生産量は年間約33,000トンで、主に中国（≈65％）、モロッコ、ロシア、チリで生産されています。ヒ素は通常、白色の三酸化ヒ素として市場に出回っています。

ヒ素の高い毒性のため、その使用はほとんどの国で厳しく規制されています。WHOの基準では、飲料水中のヒ素濃度を10 μg/L（10 ppb）に制限しています。慢性的なヒ素曝露は、皮膚、肺、膀胱のがん、および心血管疾患や神経疾患などの深刻な健康問題を引き起こす可能性があります。

ヒ素中毒は、バングラデシュやインドなど、地下水に自然に高濃度のヒ素が含まれる地域での公衆衛生上の大きな問題です。何百万人もの人々がこの自然汚染に曝されており、これは現代史上最大の環境健康災害の一つです。