ツリウムは、ほとんどが低質量から中質量のAGB星(漸近巨星分枝星)で起こるs過程(遅い中性子捕獲)によって合成されます。ユウロピウムのような軽いランタノイドとは異なり、ツリウムはr過程(速い中性子捕獲)による寄与が非常に低く、太陽存在量の10%未満と推定されます。これは、重い希土類領域においてs過程が支配的になるためです。そのため、ツリウムはユウロピウムとは対照的に、ほぼ純粋なs過程のトレーサーとなります。
ツリウムの宇宙存在度は、水素の原子数に対して約2.0×10⁻¹³倍であり、ルテチウムと同程度で、ホルミウムの約5分の1と、ランタノイドの中でも最も存在量が少ない元素の一つです。この極端な希少性は、奇数の原子番号(69)によるオッド・ハーキンズ則、中性子捕獲連鎖の終端に位置すること、そして主に重い核に対してr過程より効率の低いs過程によって生成されることなど、複数の要因によって説明されます。
s過程による生成が支配的であるため、ツリウムは天体物理学においてs過程の特異な指標として使用されます。星におけるツリウム/ユウロピウム(Tm/Eu)比は特に示唆に富んでいます:高い比はs過程の寄与が大きいことを示し、低い比はr過程の支配を示唆します。s過程元素に富む星(バリウム星など)では、ツリウムはr過程元素に対して過剰に存在することが多いです。これらの測定は、銀河の化学進化におけるAGB星の相対的な重要性を定量化するのに役立ちます。
ツリウムは元素の希少性とスペクトル線の弱さから、恒星大気中での検出が極めて困難です。検出可能な可能性があるのはTm IIイオンのごく一部の線のみで、非常に高い分解能と高い信号対雑音比のスペクトルが必要です。これらの困難にもかかわらず、ツリウムはs過程元素に富む特殊な星で検出されており、AGB星における核合成モデルや最も重い希土類の生成効率に関する貴重な制約を提供しています。
ツリウムの名前は、古代および中世において世界の最北端と考えられていた地域を指すThuleに由来します。これはしばしばスカンジナビアやアイスランドと関連付けられています。発見者のPer Teodor Cleveは、この名前を遠い北を連想させるために選び、地理的な場所(Ytterby、ストックホルム)にちなんだ希土類の命名伝統を引き継ぎました。Thuleは知られる世界の限界を表し、希少で入手困難な元素にふさわしい名前です。
ツリウムは1879年、スウェーデンの化学者Per Teodor Cleve(1840-1905)によって発見されました。彼は同じ年にホルミウムも発見しています。Cleveは、エルビア(酸化エルビウム)を研究している際に、繰り返しの分別結晶によって2つの新しい酸化物を分離することに成功しました:一つは褐色でホルミア(酸化ホルミウム)と名付け、もう一つは緑色でチュリア(酸化ツリウム)と名付けました。彼はチュリアが新元素の酸化物であることを示し、その元素をツリウムと命名しました。Cleveは希土類の専門家であり、化学的および分光学的な方法を用いて発見を特徴付けました。
ツリウムを純粋な形で単離することは、特にエルビウムやイッテルビウムなどの他の重い希土類との化学的類似性が高いため、大きな課題でした。1911年になって初めて、アメリカの化学者Charles Jamesが複雑な分別結晶によって比較的純粋なツリウムを得ることに成功しました。金属そのものは同年、酸化物をランタンで還元することによって初めて生産されました。しかし、高純度のツリウムが利用可能になったのは、1950年代にイオン交換技術が開発されてからです。
ツリウムは地殻中に平均約0.5 ppm(百万分の一)の濃度で存在し、放射性でほとんど存在しないプロメチウムに次いで2番目に希少なランタノイドであり、全体としても最も希少な元素の一つです。主なツリウム含有鉱物は、バストネサイト((Ce,La,Nd,Tm)CO₃F)とモナザイト((Ce,La,Nd,Tm,Th)PO₄)で、通常、希土類の総含有量の0.01〜0.05%を占め、ゼノタイム(YPO₄)ではやや濃縮されていることがあります。
世界の酸化ツリウム(Tm₂O₃)の生産量は年間約50〜100キログラムで、質量ベースでは最も生産量の少ない希土類の一つです。この極端な希少性と非常に高付加価値の特殊な応用のため、ツリウムは最も高価な希土類であり、酸化物1キログラムあたりの典型的な価格は3,000〜10,000ドル(純度によってはさらに高価)です。中国が生産を支配していますが、他の希土類と比較してツリウムの生産量はごくわずかです。
ツリウム金属は、主に不活性アルゴン雰囲気中でフッ化ツリウム(TmF₃)を金属カルシウムで還元することによって生産されます。世界のツリウム金属の年間生産量はわずか数キログラムです。ツリウムのリサイクルは、使用量が極めて少なく、複雑な製品から回収することが極めて困難であるため、事実上存在しません。
ツリウム(記号Tm、原子番号69)は、ランタノイド系列の13番目の元素で、周期表のfブロックに属する希土類です。その原子は69個の陽子、100個の中性子(唯一の安定同位体 \(\,^{169}\mathrm{Tm}\) の場合)、および電子配置[Xe] 4f¹³ 6s²の69個の電子を持ちます。この配置は、4fサブシェルに13個の電子を持ち、完全なサブシェルより1個少ない状態です。
ツリウムは銀色で光沢があり、展性があり、ナイフで切れるほど柔らかい金属です。室温では六方最密充填(HC)の結晶構造を持ちます。ツリウムは室温で常磁性を示し、低温では複雑な磁気遷移を示します。58 K(-215 °C)以下では反強磁性になり、32 K(-241 °C)以下では強磁性になります。これらの温度は非常に低いですが、これらの性質は磁気の基礎研究で研究されています。
ツリウムは1545 °C(1818 K)で融解し、1950 °C(2223 K)で沸騰します。融点と沸点はランタノイドに典型的な高い値ですが、沸点は隣接する元素と比較して比較的低いです。ツリウムは1500 °Cで同素変態を起こし、結晶構造が六方最密充填(HC)から体心立方(CC)に変わります。その電気伝導度は銅の約25分の1と低いです。
ツリウムは室温の乾燥空気中では比較的安定ですが、ゆっくりと酸化して白緑色のTm₂O₃を形成します。加熱すると酸化が速くなり、燃焼して酸化物を形成します:4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃。ツリウムは冷水とゆっくり反応し、温水とより速く反応して水素を発生させながら水酸化ツリウム(III) Tm(OH)₃を形成します。希薄な無機酸に容易に溶解します。金属は酸化を防ぐため、鉱物油中または不活性雰囲気中で保存する必要があります。
ツリウムの融点:1818 K(1545 °C)。
ツリウムの沸点:2223 K(1950 °C)。
ネール温度(反強磁性遷移):58 K(-215 °C)。
キュリー温度(強磁性遷移):32 K(-241 °C)。
室温での結晶構造:六方最密充填(HC)。
| 同位体 / 記号 | 陽子 (Z) | 中性子 (N) | 原子質量 (u) | 天然存在比 | 半減期 / 安定性 | 崩壊 / 備考 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ツリウム-169 — \(\,^{169}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 100 | 168.934213 u | ≈ 100 % | 安定 | ツリウムの唯一の天然安定同位体。放射性同位体Tm-170を生成するための標的に使用されます。 |
| ツリウム-170 — \(\,^{170}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 101 | 169.935801 u | 合成 | ≈ 128.6 日 | 放射性(β⁻, CE)。弱いベータおよびガンマ放出体で、ポータブルX線源および小線源治療に使用されます。 |
| ツリウム-171 — \(\,^{171}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 102 | 170.936429 u | 合成 | ≈ 1.92 年 | 放射性(β⁻)。研究およびトレーサーとして使用されます。 |
注: :
電子殻: 電子が原子核の周りにどのように配置されているか。
ツリウムは69個の電子を6つの電子殻に持ちます。その電子配置[Xe] 4f¹³ 6s²は、4fサブシェルに13個の電子を持ちます。この配置は、K(2) L(8) M(18) N(18) O(31) P(2)または完全な形式で1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹³ 5s² 5p⁶ 6s²と表すこともできます。
K殻 (n=1):1sサブシェルに2個の電子を含みます。この内殻は完全で非常に安定です。
L殻 (n=2):2s² 2p⁶に配置された8個の電子を含みます。この殻は完全で、貴ガス(ネオン)の配置を形成します。
M殻 (n=3):3s² 3p⁶ 3d¹⁰に配置された18個の電子を含みます。この完全な殻は電子遮蔽に寄与します。
N殻 (n=4):4s² 4p⁶ 4d¹⁰に配置された18個の電子を含みます。この殻は安定した構造を形成します。
O殻 (n=5):5s² 5p⁶ 4f¹³ 5d⁰に配置された31個の電子を含みます。13個の4f電子(完全なサブシェルより1個少ない)がツリウムに光学的および磁気的性質を与えます。
P殻 (n=6):6s²サブシェルに2個の電子を含みます。これらの電子はツリウムの最外殻価電子です。
ツリウムは実効的に15個の価電子を持ちます:13個の4f¹³電子と2個の6s²電子です。ツリウムは安定な化合物においてほぼ排他的に+3の酸化状態を示します。この状態では、ツリウムは2個の6s電子と1個の4f電子を失い、電子配置[Xe] 4f¹²のTm³⁺イオンを形成します。このイオンは4fサブシェルに12個の電子を持ち、興味深い発光性質を示します。
ほとんどの他のランタノイドとは異なり、ツリウムは比較的安定な+2の酸化状態の化合物も形成しますが、これらは+3の化合物よりも一般的ではありません。Tm²⁺イオンは[Xe] 4f¹³の配置を持ち、これはほぼ完全な4fサブシェル(電子が1個不足)に対応し、ある程度の安定性を与えます。ツリウム(II)化合物(例えばTmI₂(ヨウ化ツリウム(II))やTmCl₂)は強い還元剤であり、酸化に敏感です。通常の条件下でツリウム(IV)化合物は知られていません。
したがって、ツリウムの化学は主に+3の状態のものです。Tm³⁺イオンはイオン半径103.0 pm(配位数8の場合)を持ち、水溶液中では一般的に無色または弱く着色した錯体を形成します。その発光性質は特定のレーザーや光学材料で利用されています。ツリウム塩は常磁性です。
ツリウム金属は室温の乾燥空気中では比較的安定で、Tm₂O₃の薄い保護酸化層を形成します。高温(150 °C以上)では急速に酸化し、燃焼して酸化物を形成します:4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃。酸化ツリウム(III)は、淡い緑白色の固体で、C型希土類(C型セスキオキシド)の立方構造を持ちます。微粉末状のツリウムは発火性があり、空気中で自然発火する可能性があります。
ツリウムは冷水とゆっくり反応し、温水とより速く反応して水素ガスを発生させながら水酸化ツリウム(III) Tm(OH)₃を形成します:2Tm + 6H₂O → 2Tm(OH)₃ + 3H₂↑。水酸化物は溶解度の低いゼリー状の白色固体として沈殿します。他のランタノイドと同様に、反応は激しくありませんが、長期にわたって観察できます。
ツリウムはすべてのハロゲンと反応して対応するハロゲン化物を形成します:2Tm + 3F₂ → 2TmF₃(白色のフッ化物);2Tm + 3Cl₂ → 2TmCl₃(淡黄色の塩化物)。ツリウムは希薄な無機酸(塩酸、硫酸、硝酸)に容易に溶解し、水素を発生させながら対応するTm³⁺塩を形成します:2Tm + 6HCl → 2TmCl₃ + 3H₂↑。
ツリウムは中程度の温度(300-400 °C)で水素と反応してTmH₂を形成し、さらに高温でTmH₃を形成します。硫黄と反応してTm₂S₃を形成し、高温(>1000 °C)で窒素と反応してTmNを形成し、炭素と反応してTmC₂を形成します。ツリウムは有機配位子との錯体も形成しますが、この化学は他のランタノイドほど発達していません。
Tm³⁺イオンは近赤外線領域で興味深い発光性質を示します。励起されると、特に1.8 µmおよび2.0 µm付近の複数の波長で発光します。これらの赤外線発光は、ツリウム添加ファイバーレーザーや特定の光学材料で利用されています。ツリウムの青色発光は他のランタノイドほど強くありませんが、特殊な応用で使用されることもあります。
ツリウムの最も重要な応用は、固体レーザー、特にTm:YAGレーザーにおける活性イオンとしての使用です。このレーザーでは、Tm³⁺イオンがYAG結晶(イットリウムアルミニウムガーネット、Y₃Al₅O₁₂)に組み込まれています。Tm:YAGレーザーは、約2.0マイクロメートル(2000 nm)の波長で中赤外線を放出し、これはHo:YAGレーザー(2.1 µm)の波長に非常に近く、類似した性質を持ちますが、いくつかの利点があります。
Tm:YAGレーザーは、低侵襲手術のいくつかの分野で使用されています:
Tm:YAGレーザーは、そのエネルギー効率(レーザーダイオードによる励起が可能)と連続モードまたは高繰り返し周波数モードでの動作能力から、高く評価されています。
約1.9-2.0 µmで発振するツリウム添加ファイバーレーザーは急速に発展しています。これらはコンパクトで堅牢、効率的であり、高出力を提供できます。応用例:
ツリウムは、特定の光学的性質(例えば、わずかに異なる波長での発振)を必要とする特殊な応用のために、YLF(フッ化イットリウムリチウム、LiYF₄)などの他の結晶基質でも使用されています。
放射性同位体ツリウム-170(¹⁷⁰Tm)は、ポータブルX線源として使用されます。Tm-170はベータ崩壊(β⁻)によりイッテルビウム-170(¹⁷⁰Yb)に崩壊し、低エネルギーの電子(最大968 keV)を放出します。これらの電子が適切なターゲット(通常はソースに組み込まれている)に衝突すると、制動放射(ブレムスシュトラールング)を生成し、低エネルギーのX線ビーム(主に100 keV以下)を形成します。このソースは電源、X線管、冷却システムを必要としません。
Tm-170は、安定同位体ツリウム-169を原子炉で中性子照射することによって生産されます:¹⁶⁹Tm(n,γ)¹⁷⁰Tm。照射後、ソースは汚染を防ぎ放射線を減衰させるために密閉容器に封入されます。典型的なソースには、数百メガベクレル(MBq)から数ギガベクレル(GBq)のTm-170が含まれています。
小線源治療は、放射線源を治療対象の腫瘍内またはその直近に配置する放射線治療の一形態です。これにより、腫瘍に高線量の放射線を照射しながら、周囲の健康な組織を温存することができます。
Tm-170は、前立腺がんの永久的な小線源治療に研究および使用されています。超音波ガイド下で、Tm-170を含む微小な粒(シード)が前立腺に直接埋め込まれます。Tm-170の低エネルギーベータ放出(最大968 keV、平均96 keV)は、非常に短い距離(数ミリメートル)で高線量を照射するため、前立腺の治療に理想的であり、隣接する臓器(直腸、膀胱)への照射を最小限に抑えます。半減期128.6日は、ソースが約1年で活性の大部分を失うことを意味し、その後シードは体内で不活性のまま残ります。
Tm-170は、他のがん(肝臓、乳房)の治療や血管内放射線治療(アンジオプラスチー後の再狭窄防止)にも研究されています。研究は、新しいソースの形態(マイクロスフェア、ワイヤー)の開発や、Tm-170を腫瘍細胞を特異的に標的とするベクターと組み合わせることで進められています。
ツリウム(III)化合物は、青色(約450 nm)または赤外線を放出する特定の蛍光体の活性剤として使用されています。これらの蛍光体は、特殊なディスプレイ、放射線検出器(シンチレーター)、セキュリティマーカーに使用できます。ツリウムの青色発光は、特殊なLEDで白色光を生成するために他のランタノイドの発光と組み合わされることがあります。
ツリウムは、サマリウムコバルト(SmCo)またはネオジム鉄ホウ素(Nd-Fe-B)をベースとした特定の永久磁石において、保磁力や熱安定性などの特定の性質をわずかに改善するための添加剤として使用できます。しかし、その使用はコストが高すぎるため非常に限られており、より安価な代替品(ジスプロシウム、テルビウム)が利用可能です。
低温での複雑な磁気的性質と興味深いエネルギーレベルを持つTm³⁺イオンのため、ツリウムは固体物理学、磁気学、分光学の研究においてモデル材料として使用されています。ツリウム添加結晶は、磁性イオン間の相互作用や協同現象の研究に使用されています。
ツリウムおよびその化合物は、他のランタノイドと同様に化学的毒性が低いです。他の希土類と同様に、急性毒性は中程度で、齧歯類における塩の典型的なLD50(半数致死量)は500 mg/kgを超えます。発がん性、変異原性、催奇形性の影響は確認されていません。ツリウムには既知の生物学的役割はありません。
暴露された場合、ツリウムは他のランタノイドと同様に、主に肝臓と骨に蓄積し、非常にゆっくりと排泄されます(骨部分の生物学的半減期は数年)。一般人口の暴露は、元素の極端な希少性と非常に特殊な応用のため、極めて低く、事実上ゼロです。
X線源および小線源治療に使用されるTm-170同位体については、厳格な放射線防護対策が必要です。主なリスクは、X線およびベータ線への外部被ばくと、ソースの破損時の内部汚染です。そのため、ソースは耐久性のある材料で二重に封入されています。半減期128.6日は安全上の利点であり(ソースが紛失した場合に活性が速やかに低下)、産業応用には定期的な交換が必要です。
ツリウムに特異的に関連する環境影響は、生産量が極めて少ないため無視できます。希土類採掘の一般的な影響が適用されますが、ツリウムの寄与は微々たるものです。1キログラムのツリウムを抽出するには、理論的には数千トンの鉱石を処理する必要がありますが、実際にはツリウムは他のより豊富な希土類の採掘の副産物として回収されます。
ツリウムのリサイクルは、使用量が極めて少なく経済的に実現不可能であるため、事実上存在しません。使用済みのTm-170ソースは低レベルの放射性廃棄物として処理されます。ツリウムを含むレーザーやその他の機器は、通常、金属の回収なしで廃棄されます。将来的に需要が大幅に増加した場合、リサイクルが検討される可能性がありますが、技術は他の希土類と同様で非常に高コストになるでしょう。
職業上の暴露は、ツリウム化合物の生産、放射性ソースやレーザーの製造、これらの装置の医療または産業利用に関わるごく少数の労働者に限られています。金属粉塵(安定なツリウムに対して)および放射線防護(Tm-170に対して)の標準的な予防措置が適用されます。元素の希少性のため、暴露される人の数は非常に少ないです。