Le thulium est synthétisé dans les étoiles presque exclusivement par le processus s (capture lente de neutrons) qui se produit dans les étoiles AGB (géantes asymptotiques) de faible à moyenne masse. Contrairement aux lanthanides plus légers comme l'europium, le thulium présente une contribution très faible du processus r (capture rapide de neutrons), estimée à moins de 10% de son abondance solaire. Ceci s'explique par sa position dans la région des terres rares lourdes où le processus s devient dominant. Le thulium est donc un traceur presque pur du processus s, à l'opposé de l'europium.
L'abondance cosmique du thulium est d'environ 2,0×10⁻¹³ fois celle de l'hydrogène en nombre d'atomes, ce qui en fait l'un des lanthanides les moins abondants, comparable au lutécium et environ 5 fois moins abondant que l'holmium. Sa rareté extrême s'explique par plusieurs facteurs : son numéro atomique impair (69) selon la règle d'Oddo-Harkins, sa position à la fin de la chaîne de capture neutronique, et le fait qu'il soit principalement produit par le processus s qui est moins efficace pour les noyaux lourds que le processus r pour certains de ses voisins.
En raison de sa production dominante par le processus s, le thulium est utilisé en astrophysique comme indicateur spécifique de ce processus. Le rapport thulium/europium (Tm/Eu) dans les étoiles est particulièrement révélateur : un rapport élevé indique une forte contribution du processus s, tandis qu'un rapport faible suggère une dominance du processus r. Dans les étoiles enrichies en éléments du processus s (comme les étoiles à baryum), le thulium est souvent sur-abondant par rapport aux éléments du processus r. Ces mesures aident à quantifier l'importance relative des étoiles AGB dans l'enrichissement chimique galactique.
La détection du thulium dans les atmosphères stellaires est extrêmement difficile en raison de la rareté de l'élément et de la faiblesse de ses raies spectrales. Seules quelques raies de l'ion Tm II sont potentiellement détectables, et cela nécessite des spectres de très haute résolution et à très haut rapport signal/bruit. Malgré ces difficultés, le thulium a été détecté dans certaines étoiles particulières riches en éléments du processus s. Ces détections fournissent des contraintes précieuses sur les modèles de nucléosynthèse dans les étoiles AGB et sur l'efficacité de la production des terres rares les plus lourdes.
Le thulium tire son nom de Thulé, terme utilisé dans l'Antiquité et le Moyen Âge pour désigner la région la plus septentrionale du monde connu, souvent associée à la Scandinavie ou à l'Islande. Le découvreur, Per Teodor Cleve, choisit ce nom pour évoquer le nord lointain, en continuité avec la tradition de nommer les terres rares d'après des lieux géographiques (Ytterby, Stockholm). Thulé représentait la limite ultime du monde connu, appropriée pour un élément rare et difficile à obtenir.
Le thulium fut découvert en 1879 par le chimiste suédois Per Teodor Cleve (1840-1905), qui découvrit également l'holmium la même année. En travaillant sur l'erbia (oxyde d'erbium), Cleve réussit à séparer deux nouveaux oxydes par cristallisations fractionnées répétées : un brun qu'il nomma holmia (oxyde d'holmium) et un vert qu'il nomma thulia (oxyde de thulium). Il démontra que la thulia était l'oxyde d'un nouvel élément qu'il nomma thulium. Cleve était un expert des terres rares et utilisa à la fois des méthodes chimiques et spectroscopiques pour caractériser ses découvertes.
L'isolation du thulium sous forme pure fut un défi majeur en raison de sa grande similitude chimique avec les autres terres rares lourdes, en particulier l'erbium et l'ytterbium. Ce n'est qu'en 1911 que le chimiste américain Charles James réussit à obtenir du thulium relativement pur par cristallisations fractionnées complexes de bromates. Le métal lui-même fut produit pour la première fois la même année par réduction de l'oxyde avec du lanthane. Cependant, ce n'est qu'avec le développement des techniques d'échange ionique dans les années 1950 que le thulium de haute pureté devint disponible.
Le thulium est présent dans la croûte terrestre à une concentration moyenne d'environ 0,5 ppm (parties par million), ce qui en fait le deuxième lanthanide le plus rare après le prométhium (qui est radioactif et pratiquement absent de la croûte), et l'un des éléments les plus rares tout court. Il est environ 2,5 fois moins abondant que l'holmium. Les principaux minerais contenant du thulium sont la bastnaésite ((Ce,La,Nd,Tm)CO₃F) et la monazite ((Ce,La,Nd,Tm,Th)PO₄), où il représente typiquement 0,01 à 0,05% de la teneur totale en terres rares, et la xénotime (YPO₄) où il peut être légèrement plus concentré.
La production mondiale d'oxyde de thulium (Tm₂O₃) est d'environ 50 à 100 kilogrammes par an, ce qui en fait l'une des terres rares les moins produites en termes de masse. En raison de cette extrême rareté et de ses applications spécialisées à très haute valeur ajoutée, le thulium est la terre rare la plus chère, avec des prix typiques de 3 000 à 10 000 dollars par kilogramme d'oxyde (voire plus selon la pureté). La Chine domine largement la production, mais même là, le thulium est produit en quantités minuscules comparées aux autres terres rares.
Le thulium métallique est produit principalement par réduction métallothermique du fluorure de thulium (TmF₃) avec du calcium métallique en atmosphère inerte d'argon. La production annuelle mondiale de thulium métallique est de quelques kilogrammes seulement. Le recyclage du thulium est quasiment inexistant en raison des quantités infimes utilisées et de la difficulté extrême à le récupérer des produits finis complexes.
Le thulium (symbole Tm, numéro atomique 69) est le treizième élément de la série des lanthanides, appartenant aux terres rares du bloc f de la classification périodique. Son atome possède 69 protons, 100 neutrons (pour l'isotope stable unique \(\,^{169}\mathrm{Tm}\)) et 69 électrons avec la configuration électronique [Xe] 4f¹³ 6s². Cette configuration présente treize électrons dans la sous-couche 4f, soit un de moins que la configuration complète.
Le thulium est un métal argenté, brillant, malléable et suffisamment mou pour être coupé au couteau. Il présente une structure cristalline hexagonale compacte (HC) à température ambiante. Le thulium est paramagnétique à température ambiante et présente des transitions magnétiques complexes à basse température. Il devient antiferromagnétique en dessous de 58 K (-215 °C), puis ferromagnétique en dessous de 32 K (-241 °C). Bien que ces températures soient très basses, ces propriétés sont étudiées pour la recherche fondamentale en magnétisme.
Le thulium fond à 1545 °C (1818 K) et bout à 1950 °C (2223 K). Il présente des points de fusion et d'ébullition élevés, typiques des lanthanides, mais son point d'ébullition est relativement bas comparé à ses voisins. Le thulium présente une transformation allotropique à 1500 °C où sa structure cristalline passe de hexagonale compacte (HC) à cubique centrée (CC). Sa conductivité électrique est médiocre, environ 25 fois inférieure à celle du cuivre.
Le thulium est relativement stable à l'air sec à température ambiante, mais s'oxyde lentement pour former un oxyde Tm₂O₃ de couleur blanc-verdâtre. Il s'oxyde plus rapidement lorsqu'il est chauffé et brûle pour former l'oxyde : 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. Le thulium réagit lentement avec l'eau froide et plus rapidement avec l'eau chaude pour former de l'hydroxyde de thulium(III) Tm(OH)₃ et dégager de l'hydrogène. Il se dissout facilement dans les acides minéraux dilués. Le métal doit être conservé sous huile minérale ou en atmosphère inerte pour éviter l'oxydation progressive.
Le point de fusion du thulium : 1818 K (1545 °C).
Le point d'ébullition du thulium : 2223 K (1950 °C).
Température de Néel (transition antiferromagnétique) : 58 K (-215 °C).
Température de Curie (transition ferromagnétique) : 32 K (-241 °C).
Structure cristalline à température ambiante : Hexagonale compacte (HC).
| Isotope / Notation | Protons (Z) | Neutrons (N) | Masse atomique (u) | Abondance naturelle | Demi-vie / Stabilité | Désintégration / Remarques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Thulium-169 — \(\,^{169}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 100 | 168,934213 u | ≈ 100 % | Stable | Seul isotope stable naturel du thulium. Utilisé comme cible pour produire l'isotope radioactif Tm-170. |
| Thulium-170 — \(\,^{170}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 101 | 169,935801 u | Synthétique | ≈ 128,6 jours | Radioactif (β⁻, CE). Émetteur bêta faible et gamma, utilisé comme source portable de rayons X et en curiethérapie. |
| Thulium-171 — \(\,^{171}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 102 | 170,936429 u | Synthétique | ≈ 1,92 ans | Radioactif (β⁻). Utilisé en recherche et comme traceur. |
N.B. :
Couches électroniques : Comment les électrons sont organisés autour du noyau.
Le thulium possède 69 électrons répartis sur six couches électroniques. Sa configuration électronique [Xe] 4f¹³ 6s² présente treize électrons dans la sous-couche 4f. Cette configuration peut également s'écrire : K(2) L(8) M(18) N(18) O(31) P(2), ou de manière complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹³ 5s² 5p⁶ 6s².
Couche K (n=1) : contient 2 électrons dans la sous-couche 1s. Cette couche interne est complète et très stable.
Couche L (n=2) : contient 8 électrons répartis en 2s² 2p⁶. Cette couche est complète, formant une configuration de gaz noble (néon).
Couche M (n=3) : contient 18 électrons répartis en 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Cette couche complète contribue à l'écran électronique.
Couche N (n=4) : contient 18 électrons répartis en 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Cette couche forme une structure stable.
Couche O (n=5) : contient 31 électrons répartis en 5s² 5p⁶ 4f¹³ 5d⁰. Les treize électrons 4f (un de moins que la sous-couche pleine) confèrent au thulium ses propriétés optiques et magnétiques.
Couche P (n=6) : contient 2 électrons dans la sous-couche 6s². Ces électrons sont les électrons de valence externe du thulium.
Le thulium possède effectivement 15 électrons de valence : treize électrons 4f¹³ et deux électrons 6s². Le thulium présente presque exclusivement l'état d'oxydation +3 dans ses composés stables. Dans cet état, le thulium perd ses deux électrons 6s et un électron 4f pour former l'ion Tm³⁺ avec la configuration électronique [Xe] 4f¹². Cet ion possède douze électrons dans la sous-couche 4f et présente des propriétés luminescentes intéressantes.
Contrairement à la plupart des autres lanthanides, le thulium peut également former des composés relativement stables dans l'état d'oxydation +2, bien que ceux-ci soient moins communs que les composés +3. L'ion Tm²⁺ a la configuration [Xe] 4f¹³, qui correspond à une sous-couche 4f presque pleine (il manque un électron), ce qui lui confère une certaine stabilité. Les composés de thulium(II), comme TmI₂ (diiodure de thulium) ou TmCl₂, sont cependant fortement réducteurs et sensibles à l'oxydation. Aucun composé de thulium(IV) n'est connu dans des conditions normales.
La chimie du thulium est donc principalement celle de l'état +3. L'ion Tm³⁺ possède un rayon ionique de 103,0 pm (pour une coordinance 8) et forme des complexes généralement incolores ou faiblement colorés en solution aqueuse. Ses propriétés luminescentes sont exploitées dans certains lasers et matériaux optiques. Les sels de thulium sont paramagnétiques.
Le thulium métallique est relativement stable à l'air sec à température ambiante, formant une fine couche d'oxyde protectrice de Tm₂O₃. À température élevée (au-dessus de 150 °C), il s'oxyde rapidement et brûle pour former l'oxyde : 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. L'oxyde de thulium(III) est un solide blanc à verdâtre pâle avec une structure cubique de type C-rare earth (C-type sesquioxide). En poudre fine, le thulium est pyrophorique et peut s'enflammer spontanément à l'air.
Le thulium réagit lentement avec l'eau froide et plus rapidement avec l'eau chaude pour former de l'hydroxyde de thulium(III) Tm(OH)₃ et dégager de l'hydrogène gazeux : 2Tm + 6H₂O → 2Tm(OH)₃ + 3H₂↑. L'hydroxyde précipite sous forme d'un solide blanc gélatineux peu soluble. Comme pour les autres lanthanides, la réaction n'est pas violente mais est observable sur le long terme.
Le thulium réagit avec tous les halogènes pour former des trihalogénures correspondants : 2Tm + 3F₂ → 2TmF₃ (fluorure blanc) ; 2Tm + 3Cl₂ → 2TmCl₃ (chlorure jaune pâle). Le thulium se dissout facilement dans les acides minéraux dilués (acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique) avec dégagement d'hydrogène et formation des sels correspondants de Tm³⁺ : 2Tm + 6HCl → 2TmCl₃ + 3H₂↑.
Le thulium réagit avec l'hydrogène à température modérée (300-400 °C) pour former l'hydrure TmH₂, puis TmH₃ à plus haute température. Avec le soufre, il forme le sulfure Tm₂S₃. Il réagit avec l'azote à haute température (>1000 °C) pour former le nitrure TmN, et avec le carbone pour former le carbure TmC₂. Le thulium forme également des complexes de coordination avec des ligands organiques, bien que cette chimie soit moins développée que pour certains autres lanthanides.
L'ion Tm³⁺ présente des propriétés luminescentes intéressantes dans l'infrarouge proche. Lorsqu'il est excité, il peut émettre à plusieurs longueurs d'onde, notamment autour de 1,8 µm et 2,0 µm. Ces émissions dans l'infrarouge sont exploitées dans les lasers à fibre dopée au thulium et dans certains matériaux optiques. La luminescence bleue du thulium, bien que moins intense que celle d'autres lanthanides, est également parfois utilisée dans des applications spécialisées.
L'application la plus importante du thulium est son utilisation comme ion actif dans les lasers à état solide, en particulier le laser Tm:YAG. Dans ce laser, des ions Tm³⁺ sont incorporés dans un cristal d'YAG (grenat d'yttrium et d'aluminium, Y₃Al₅O₁₂). Le laser Tm:YAG émet dans l'infrarouge moyen à une longueur d'onde d'environ 2,0 micromètres (2000 nm), très proche de celle du laser Ho:YAG (2,1 µm), ce qui lui confère des propriétés similaires mais avec certaines différences avantageuses.
Le laser Tm:YAG est utilisé dans plusieurs domaines de la chirurgie mini-invasive :
Le laser Tm:YAG est particulièrement apprécié pour son efficacité énergétique (pompage possible par diodes laser) et sa capacité à fonctionner en mode continu ou à haute fréquence de répétition, ce qui permet des procédures rapides.
Les lasers à fibre dopée au thulium émettant autour de 1,9-2,0 µm ont connu un développement rapide. Ils sont compacts, robustes, efficaces et peuvent délivrer des puissances élevées. Applications :
Le thulium est également utilisé dans d'autres matrices cristallines comme le YLF (fluorure d'yttrium et de lithium, LiYF₄) pour des applications spécifiques nécessitant certaines propriétés optiques (par exemple, émission à des longueurs d'onde légèrement différentes).
L'isotope radioactif thulium-170 (¹⁷⁰Tm) est utilisé comme source portable de rayons X. Tm-170 se désintègre par émission bêta (β⁻) vers l'ytterbium-170 (¹⁷⁰Yb) en émettant des électrons de faible énergie (max 968 keV). Lorsque ces électrons frappent une cible appropriée (généralement intégrée dans la source), ils produisent un rayonnement de freinage (bremsstrahlung) qui constitue un faisceau de rayons X de faible énergie (principalement en dessous de 100 keV). Cette source ne nécessite ni alimentation électrique, ni tube à rayons X, ni système de refroidissement.
Tm-170 est produit par irradiation neutronique de l'isotope stable thulium-169 dans un réacteur nucléaire : ¹⁶⁹Tm(n,γ)¹⁷⁰Tm. Après irradiation, la source est encapsulée dans un boîtier étanche pour empêcher la contamination et atténuer les rayonnements. Une source typique contient quelques centaines de mégabecquerels (MBq) à quelques gigabecquerels (GBq) de Tm-170.
La curiethérapie est une forme de radiothérapie où des sources radioactives sont placées à l'intérieur ou à proximité immédiate de la tumeur à traiter. Cela permet de délivrer une dose élevée de radiation à la tumeur tout en épargnant les tissus sains environnants.
Tm-170 a été étudié et utilisé pour la curiethérapie permanente du cancer de la prostate. De minuscules grains (grains) contenant Tm-170 sont implantés directement dans la prostate sous guidage échographique. L'émission bêta de faible énergie de Tm-170 (max 968 keV, moyenne 96 keV) délivre une dose élevée sur une très courte distance (quelques millimètres), ce qui est idéal pour traiter la prostate tout en minimisant l'irradiation des organes voisins (rectum, vessie). La demi-vie de 128,6 jours signifie que la source perd la majeure partie de son activité en un an environ, après quoi les grains restent inactifs dans le corps.
Tm-170 est également étudié pour le traitement d'autres cancers (foie, sein) et pour la radiothérapie intravasculaire (prévention de la resténose après angioplastie). La recherche se poursuit pour développer de nouvelles formes de sources (microsphères, fils) et pour combiner Tm-170 avec des vecteurs ciblant spécifiquement les cellules tumorales.
Les composés de thulium(III) sont utilisés comme activateurs dans certains phosphores émettant dans le bleu (environ 450 nm) ou dans l'infrarouge. Ces phosphores peuvent être utilisés dans des écrans spéciaux, des détecteurs de rayonnement (scintillateurs), et des marqueurs de sécurité. La luminescence bleue du thulium est parfois combinée avec celle d'autres lanthanides pour produire de la lumière blanche dans des LED spécialisées.
Le thulium peut être utilisé comme additif mineur dans certains aimants permanents à base de samarium-cobalt (SmCo) ou de néodyme-fer-bore (Nd-Fe-B) pour améliorer légèrement certaines propriétés comme la coercivité ou la stabilité thermique. Cependant, son utilisation est très limitée en raison de son coût prohibitif et de la disponibilité d'alternatives moins chères (dysprosium, terbium).
En raison de ses propriétés magnétiques complexes à basse température et de son ion Tm³⁺ aux niveaux d'énergie intéressants, le thulium est utilisé comme matériau modèle dans la recherche en physique de l'état solide, magnétisme, et spectroscopie. Les cristaux dopés au thulium servent à étudier les interactions entre les ions magnétiques et les phénomènes de coopération.
Le thulium et ses composés présentent une toxicité chimique faible, comparable aux autres lanthanides. Comme pour les autres terres rares, la toxicité aiguë est modérée, avec des DL50 (dose létale médiane) typiquement supérieures à 500 mg/kg pour les sels chez les rongeurs. Aucun effet cancérigène, mutagène ou tératogène n'a été démontré. Le thulium n'a pas de rôle biologique connu.
En cas d'exposition, le thulium se comporte comme les autres lanthanides : il s'accumule principalement dans le foie et les os, avec une élimination très lente (période biologique de plusieurs années pour la fraction osseuse). L'exposition de la population générale est extrêmement faible, pratiquement nulle, en raison de la rareté extrême de l'élément et de ses applications très spécialisées.
Pour l'isotope Tm-170 utilisé dans les sources de rayons X et la curiethérapie, des précautions de radioprotection strictes sont nécessaires. Le principal risque est l'exposition externe aux rayons X et bêta, et potentiellement la contamination interne en cas de rupture de la source. Les sources sont donc doublement encapsulées dans des matériaux résistants. La demi-vie de 128,6 jours est un avantage pour la sécurité (la source perd rapidement son activité si elle est perdue) mais nécessite un renouvellement régulier pour les applications industrielles.
Les impacts environnementaux liés spécifiquement au thulium sont négligeables en raison des quantités infimes produites. Les impacts généraux de l'extraction des terres rares s'appliquent, mais la contribution du thulium à ces impacts est minuscule. L'extraction d'un kilogramme de thulium nécessite théoriquement le traitement de plusieurs milliers de tonnes de minerai, mais en pratique, le thulium est récupéré comme sous-produit de l'extraction d'autres terres rares plus abondantes.
Le recyclage du thulium est pratiquement inexistant et probablement non économique en raison des quantités extrêmement faibles utilisées. Les sources Tm-170 usagées sont traitées comme des déchets radioactifs de faible activité. Les lasers et autres équipements contenant du thulium sont généralement éliminés sans récupération du métal. Si la demande augmentait significativement à l'avenir, le recyclage pourrait devenir envisageable, mais les techniques seraient similaires à celles des autres terres rares et seraient très coûteuses.
L'exposition professionnelle est limitée aux quelques travailleurs impliqués dans la production des composés de thulium, la fabrication des sources radioactives ou des lasers, et l'utilisation médicale ou industrielle de ces dispositifs. Les précautions standard pour les poussières métalliques (pour le thulium stable) et la radioprotection (pour le Tm-170) s'appliquent. En raison de la rareté de l'élément, le nombre de personnes exposées est très faible.
L’atome sous toutes ses formes : de l’intuition antique à la mécanique quantique 
