Le gadolinium est synthétisé dans les étoiles par deux processus principaux : le processus s (capture lente de neutrons) dans les étoiles AGB (géantes asymptotiques) de faible masse et le processus r (capture rapide de neutrons) lors d'événements cataclysmiques comme les supernovae et les fusions d'étoiles à neutrons. Contrairement à l'europium, le gadolinium présente une contribution significative du processus s, estimée à environ 40-60% de son abondance solaire, avec le reste provenant du processus r.
L'abondance cosmique du gadolinium est d'environ 1,2×10⁻¹² fois celle de l'hydrogène en nombre d'atomes, le rendant environ trois fois plus abondant que l'europium. Sa production mixte (s et r) en fait un traceur utile pour étudier l'équilibre entre les deux processus de nucléosynthèse dans l'évolution chimique galactique. Le rapport gadolinium/europium (Gd/Eu) dans les étoiles est souvent utilisé comme indicateur de la contribution relative du processus s par rapport au processus r.
Les abondances de gadolinium dans les étoiles de différentes métallicités aident à retracer l'histoire de l'enrichissement chimique de la Galaxie. Les étoiles très anciennes et pauvres en métaux montrent un rapport Gd/Eu relativement faible, indiquant une dominance initiale du processus r. À mesure que la Galaxie vieillit et que les étoiles AGB contribuent davantage, le rapport Gd/Eu augmente, reflétant la contribution croissante du processus s. Cette évolution est un indicateur clé de l'histoire de la formation stellaire et de la nucléosynthèse dans la Voie lactée.
Le gadolinium a été détecté dans les atmosphères de certaines étoiles particulières, notamment les étoiles de type Ap (à pôle magnétique) où il peut être sur-abondant par rapport au fer jusqu'à un facteur 1000. Dans ces étoiles, le puissant champ magnétique et la faible convection permettent la séparation par diffusion des éléments, conduisant à une stratification atmosphérique où le gadolinium s'accumule. L'analyse des raies spectrales du gadolinium neutre (Gd I) et ionisé (Gd II) dans ces étoiles fournit des contraintes importantes sur les modèles de diffusion et de champ magnétique stellaire.
Le gadolinium tire son nom du chimiste finlandais Johan Gadolin (1760-1852), pionnier de la chimie des terres rares qui découvrit l'yttrium en 1794. Ce nom honore ses contributions fondamentales à l'étude des minéraux contenant des terres rares. L'élément lui-même fut isolé bien après sa mort, mais son nom perpétue son héritage scientifique.
Le gadolinium fut découvert en 1880 par le chimiste suisse Jean-Charles Galissard de Marignac (1817-1894) à Genève. En analysant des échantillons de didyme (qu'on croyait alors être un élément unique, mais qui s'est révélé être un mélange de néodyme et de praséodyme) et de cérite, Marignac observa des raies spectrales inconnues. Il isola un nouvel oxyde qu'il nomma initialement "Yα", démontrant qu'il s'agissait de l'oxyde d'un nouvel élément. Marignac était un expert en cristallographie et en spectroscopie, techniques cruciales pour cette découverte.
En 1886, le chimiste français Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran (connu pour avoir découvert le gallium) confirma l'existence du nouvel élément et proposa le nom "gadolinium" en l'honneur de Johan Gadolin. Lecoq de Boisbaudran réussit à séparer le gadolinium des autres terres rares avec plus de pureté et en détermina certaines propriétés fondamentales. L'isolation du gadolinium métallique pur fut réalisée beaucoup plus tard, en 1935, par réduction du chlorure de gadolinium anhydre avec du calcium métallique.
Le gadolinium est présent dans la croûte terrestre à une concentration moyenne d'environ 6,2 ppm (parties par million), ce qui en fait le 41ᵉ élément le plus abondant, légèrement plus abondant que le bore ou l'azote. Parmi les terres rares, il est de l'ordre de moyenne abondance. Les principaux minerais contenant du gadolinium sont la bastnaésite ((Ce,La,Nd,Gd)CO₃F) et la monazite ((Ce,La,Nd,Gd,Th)PO₄), où il représente typiquement 0,5 à 1,5% de la teneur totale en terres rares.
La production mondiale d'oxydes de gadolinium est d'environ 400 à 500 tonnes par an. La Chine domine largement la production avec environ 85% du total mondial, suivie par les États-Unis, l'Australie et la Malaisie. Le prix du gadolinium varie considérablement selon la pureté et la demande, avec l'oxyde de gadolinium (Gd₂O₃) à 99,9% se négociant généralement entre 50 et 150 dollars par kilogramme.
Le gadolinium métallique est principalement produit par réduction de l'oxyde Gd₂O₃ ou du fluorure GdF₃ avec du calcium métallique en atmosphère inerte. La production annuelle mondiale de gadolinium métallique est d'environ 50 à 100 tonnes. Le recyclage du gadolinium provenant des aimants et des déchets électroniques est encore limité mais gagne en importance pour des raisons économiques et stratégiques, avec des taux de récupération qui pourraient augmenter significativement dans les prochaines décennies.
Le gadolinium (symbole Gd, numéro atomique 64) est le huitième élément de la série des lanthanides, appartenant aux terres rares du bloc f de la classification périodique. Son atome possède 64 protons, généralement 94 neutrons (pour l'isotope le plus abondant \(\,^{158}\mathrm{Gd}\)) et 64 électrons avec la configuration électronique [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s². Cette configuration 4f⁷ à demi-remplie confère au gadolinium des propriétés magnétiques exceptionnelles.
Le gadolinium est un métal argenté, malléable et ductile. Sa propriété la plus remarquable est son ferromagnétisme à température ambiante parmi les lanthanides. Le gadolinium devient ferromagnétique en dessous de sa température de Curie de 20 °C (293 K). Au-dessus de cette température, il est paramagnétique. C'est l'un des rares éléments (avec le fer, le nickel et le cobalt) à présenter un comportement ferromagnétique à température ambiante. Le gadolinium possède également la plus haute section efficace d'absorption des neutrons thermiques de tous les éléments stables (49 000 barns).
Le gadolinium fond à 1313 °C (1586 K) et bout à 3273 °C (3546 K), présentant des points de fusion et d'ébullition élevés typiques des lanthanides. Le gadolinium cristallise dans une structure hexagonale compacte (HC) à température ambiante. Il présente une anomalie de dilatation thermique : il se contracte lorsqu'il est chauffé jusqu'à environ 200 °C avant de se dilater normalement. Le gadolinium est un conducteur électrique médiocre, avec une conductivité environ 20 fois inférieure à celle du cuivre.
Le gadolinium est modérément réactif. Il s'oxyde lentement à l'air sec pour former un oxyde noir Gd₂O₃. En air humide ou à chaud, l'oxydation s'accélère. Le gadolinium réagit avec l'eau lentement à froid et plus rapidement à chaud pour former de l'hydroxyde de gadolinium(III) Gd(OH)₃ et dégager de l'hydrogène. Il se dissout dans les acides minéraux dilués avec dégagement d'hydrogène. Le gadolinium métallique doit être conservé sous huile minérale ou en atmosphère inerte pour éviter l'oxydation progressive.
Le point de fusion du gadolinium : 1586 K (1313 °C).
Le point d'ébullition du gadolinium : 3546 K (3273 °C).
Température de Curie du gadolinium : 293 K (20 °C) - ferromagnétique en dessous.
Section efficace d'absorption des neutrons : 49 000 barns (la plus élevée parmi les éléments stables).
| Isotope / Notation | Protons (Z) | Neutrons (N) | Masse atomique (u) | Abondance naturelle | Demi-vie / Stabilité | Désintégration / Remarques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Gadolinium-154 — \(\,^{154}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 90 | 153,920865 u | ≈ 2,18 % | Stable | Isotope stable mais légèrement radioactif avec une demi-vie extrêmement longue (> 1,1×10²¹ ans). |
| Gadolinium-155 — \(\,^{155}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 91 | 154,922622 u | ≈ 14,80 % | Stable | Isotope stable avec la plus haute section efficace d'absorption neutronique parmi les isotopes naturels. |
| Gadolinium-156 — \(\,^{156}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 92 | 155,922122 u | ≈ 20,47 % | Stable | Isotope stable le plus abondant du gadolinium naturel. |
| Gadolinium-157 — \(\,^{157}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 93 | 156,923960 u | ≈ 15,65 % | Stable | Isotope stable avec une section efficace d'absorption neutronique extrêmement élevée (254 000 barns). |
| Gadolinium-158 — \(\,^{158}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 94 | 157,924103 u | ≈ 24,84 % | Stable | Isotope stable majoritaire, représentant environ un quart du gadolinium naturel. |
| Gadolinium-160 — \(\,^{160}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 96 | 159,927054 u | ≈ 21,86 % | Stable | Isotope stable, le plus lourd des isotopes naturels du gadolinium. |
| Gadolinium-152 — \(\,^{152}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 88 | 151,919791 u | ≈ 0,20 % | 1,08×10¹⁴ ans | Radioactif alpha avec demi-vie extrêmement longue. Présent à l'état de traces dans la nature. |
N.B. :
Couches électroniques : Comment les électrons sont organisés autour du noyau.
Le gadolinium possède 64 électrons répartis sur six couches électroniques. Sa configuration électronique [Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s² est unique car elle présente une sous-couche 4f à demi-remplie (7 électrons) et un électron dans la sous-couche 5d, ce qui confère une stabilité particulière selon la règle de Hund. Cette configuration peut également s'écrire : K(2) L(8) M(18) N(18) O(25) P(3), ou de manière complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁷ 5s² 5p⁶ 5d¹ 6s².
Couche K (n=1) : contient 2 électrons dans la sous-couche 1s. Cette couche interne est complète et très stable.
Couche L (n=2) : contient 8 électrons répartis en 2s² 2p⁶. Cette couche est complète, formant une configuration de gaz noble.
Couche M (n=3) : contient 18 électrons répartis en 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Cette couche complète contribue à l'écran électronique.
Couche N (n=4) : contient 18 électrons répartis en 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Cette couche forme une structure stable.
Couche O (n=5) : contient 25 électrons répartis en 5s² 5p⁶ 4f⁷ 5d¹. La sous-couche 4f à demi-remplie et la présence d'un électron 5d caractérisent la chimie et le magnétisme du gadolinium.
Couche P (n=6) : contient 3 électrons dans les sous-couches 6s² et 5d¹ (bien que 5d appartienne à la couche n=5, elle est énergétiquement proche de 6s).
Le gadolinium possède effectivement 10 électrons de valence : sept électrons 4f⁷, deux électrons 6s² et un électron 5d¹. Cependant, en pratique chimique, le gadolinium présente presque exclusivement l'état d'oxydation +3. Dans cet état, le gadolinium perd ses deux électrons 6s, son électron 5d et un électron 4f pour former l'ion Gd³⁺ avec la configuration électronique [Xe] 4f⁷. Cet ion possède exactement sept électrons dans la sous-couche 4f (demi-remplie), ce qui lui confère une stabilité exceptionnelle et des propriétés magnétiques remarquables.
Contrairement à l'europium et à l'ytterbium, le gadolinium ne présente pas d'état d'oxydation +2 stable dans les conditions aqueuses ordinaires. Quelques composés de gadolinium(II) existent, comme le diiodure GdI₂, mais ils sont très réducteurs et s'oxydent rapidement en présence d'humidité ou d'oxygène. L'état +3 est si stable que le gadolinium est considéré comme le lanthanide le plus "terrique" dans son comportement chimique.
L'ion Gd³⁺ présente plusieurs propriétés physiques importantes : il est paramagnétique avec sept électrons non appariés (moment magnétique de 7,94 μB), il a un rayon ionique de 107,8 pm (pour une coordinance 8), et il possède une luminescence faible comparée à d'autres lanthanides comme l'europium ou le terbium, mais il est utilisé dans certains matériaux phosphorescents.
Le gadolinium métallique s'oxyde lentement à l'air sec à température ambiante, formant une fine couche d'oxyde de gadolinium(III) Gd₂O₃ de couleur blanche qui adhère au métal et le protège partiellement d'une oxydation plus profonde. Lorsqu'il est chauffé au-dessus de 200 °C, l'oxydation s'accélère et le métal peut s'enflammer dans l'air, brûlant pour former l'oxyde : 4Gd + 3O₂ → 2Gd₂O₃. En poudre fine, le gadolinium est pyrophorique et peut s'enflammer spontanément à l'air.
Le gadolinium réagit lentement avec l'eau froide et plus rapidement avec l'eau chaude pour former de l'hydroxyde de gadolinium(III) Gd(OH)₃ et dégager de l'hydrogène gazeux : 2Gd + 6H₂O → 2Gd(OH)₃ + 3H₂↑. L'hydroxyde précipite sous forme d'un solide blanc gélatineux peu soluble. La réaction n'est pas aussi vigoureuse que pour les métaux alcalins ou même que pour certains autres lanthanides comme l'europium, mais elle est notable et nécessite des précautions lors du stockage du métal.
Le gadolinium réagit avec tous les halogènes pour former des trihalogénures correspondants : 2Gd + 3F₂ → 2GdF₃ (fluorure blanc) ; 2Gd + 3Cl₂ → 2GdCl₃ (chlorure blanc). Il se dissout facilement dans les acides minéraux dilués (acide chlorhydrique, sulfurique, nitrique) avec dégagement d'hydrogène et formation des sels correspondants de Gd³⁺ : 2Gd + 6HCl → 2GdCl₃ + 3H₂↑.
Le gadolinium réagit avec l'hydrogène à température modérée (300-400 °C) pour former l'hydrure GdH₂, puis GdH₃ à plus haute température. Avec le soufre, il forme le sulfure Gd₂S₃. Il réagit avec l'azote à haute température (>1000 °C) pour former le nitrure GdN, et avec le carbone pour former le carbure GdC₂. Le gadolinium forme également de nombreux complexes de coordination avec des ligands organiques, exploités notamment dans les agents de contraste pour IRM.
La propriété la plus remarquable du gadolinium est son ferromagnétisme près de la température ambiante. Avec une température de Curie de 20 °C (293 K), le gadolinium est ferromagnétique en dessous de cette température et paramagnétique au-dessus. Cet effet est dû aux sept électrons non appariés dans la sous-couche 4f de l'ion Gd³⁺, qui génèrent un fort moment magnétique. Le gadolinium présente également un effet magnétocalorique géant, ce qui signifie que sa température change significativement lorsqu'il est soumis à un champ magnétique. Cette propriété est exploitée dans la réfrigération magnétique, une technologie de refroidissement écoénergétique.
L'application la plus importante du gadolinium est son utilisation dans les agents de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM). Les ions Gd³⁺ possèdent sept électrons non appariés, ce qui leur confère un fort moment magnétique et une capacité exceptionnelle à réduire le temps de relaxation T1 des protons d'eau dans les tissus biologiques. Lorsqu'ils sont injectés dans le corps, les complexes de gadolinium accélèrent l'alignement des spins des protons d'eau après l'impulsion radiofréquence, produisant un signal IRM plus intense (image plus claire) dans les régions où ils s'accumulent.
Le gadolinium libre (Gd³⁺) est toxique, il doit donc être chélaté (lié à une molécule organique) pour être utilisé en sécurité chez l'humain. Les chélates les plus courants sont le DTPA (acide diéthylènetriaminepentaacétique), le DOTA (acide tétraazacyclododécane-1,4,7,10-tétraacétique) et leurs dérivés. Ces molécules enferment étroitement l'ion Gd³⁺, empêchant sa libération dans l'organisme et permettant son élimination rénale rapide. Des millions d'injections sont réalisées chaque année dans le monde avec un profil d'innocuité généralement excellent.
Les agents de contraste à base de gadolinium sont essentiels pour détecter et caractériser de nombreuses pathologies : tumeurs cérébrales et autres cancers, inflammations, lésions de la moelle épinière, maladies vasculaires (angiographie par IRM), pathologies cardiaques, et maladies démyélinisantes comme la sclérose en plaques. Ils permettent de visualiser la vascularisation tumorale, de détecter des ruptures de la barrière hémato-encéphalique, et d'améliorer la détection de petites lésions. Différents agents sont conçus pour des distributions tissulaires spécifiques (hépatiques, rénales, etc.).
Le gadolinium présente un "effet magnétocalorique géant" près de sa température de Curie (20 °C). Lorsqu'un champ magnétique est appliqué à un matériau magnétocalorique comme le gadolinium, les moments magnétiques s'alignent, ce qui réduit l'entropie magnétique du système. Pour maintenir l'entropie totale (et respecter les lois de la thermodynamique), l'entropie du réseau cristallin augmente, ce qui se traduit par une augmentation de la température. Lorsque le champ est retiré, le processus inverse se produit et le matériau se refroidit.
La réfrigération magnétique utilisant le gadolinium ou ses alliages offre des avantages potentiels considérables : absence de gaz frigorigènes nocifs pour l'ozone ou à fort effet de serre, efficacité énergétique potentiellement supérieure de 20 à 30% aux compresseurs traditionnels, fonctionnement plus silencieux, et conception mécanique simplifiée. Les prototypes utilisent souvent des lits de grenaille de gadolinium ou d'alliages Gd-Si-Ge. Les recherches actuelles visent à développer des matériaux magnétocaloriques à base de gadolinium moins coûteux et efficaces sur une plus large plage de températures.
Les applications visées incluent la climatisation domestique et automobile, la réfrigération commerciale, la cryogénie (refroidissement à très basse température en cascade avec d'autres matériaux), et le refroidissement électronique de haute performance. Bien que commercialement limitée pour l'instant en raison du coût du gadolinium et de défis techniques, cette technologie représente une voie prometteuse pour un refroidissement durable.
Le gadolinium possède la plus haute section efficace d'absorption des neutrons thermiques de tous les éléments stables (49 000 barns en moyenne pour le mélange isotopique naturel, avec des pics à 254 000 barns pour l'isotope Gd-157). Cette propriété en fait un matériau de choix pour le contrôle et la protection contre les neutrons dans l'industrie nucléaire.
Dans les réacteurs nucléaires, le gadolinium est utilisé sous forme d'oxyde (Gd₂O₃) mélangé au combustible (uranium ou plutonium) comme "poison consommable" pour compenser l'excès de réactivité en début de cycle. En absorbant les neutrons, il contrôle la réaction en chaîne. Au fur et à mesure que le réacteur fonctionne, le gadolinium est "brûlé" (transmuté en autres éléments), laissant place à une réactivité accrue qui compense l'épuisement du combustible. Il est également utilisé dans certaines barres de contrôle et écrans de protection.
Les composés de gadolinium (oxydes, fluorures) sont utilisés dans les détecteurs de neutrons et les convertisseurs pour l'imagerie neutronique. Lorsqu'un neutron est absorbé par un noyau de gadolinium, il déclenche l'émission de rayons gamma ou de particules chargées détectables. Des écrans au gadolinium permettent de convertir un flux de neutrons en une image visible, technique utilisée en recherche, contrôle non destructif et sécurité (détection de matières nucléaires).
Les sels de gadolinium libres (non chélatés) sont modérément toxiques. L'injection de Gd³⁺ libre peut causer une hypocalcémie sévère (liée à la compétition avec le calcium), des nausées, des vomissements, et à fortes doses, des troubles cardiaques et la mort. Le mécanisme de toxicité implique principalement le blocage des canaux calciques. La DL50 (dose létale médiane) du chlorure de gadolinium chez le rat est d'environ 100-200 mg/kg par voie intraveineuse. Heureusement, les agents de contraste pour IRM utilisent des complexes chélatés très stables qui minimisent la libération de Gd³⁺ libre.
Une préoccupation majeure associée aux agents de contraste à base de gadolinium est la fibrose néphrogénique systémique (FNS), une maladie rare mais grave et parfois fatale qui affecte les patients atteints d'insuffisance rénale sévère. La FNS se caractérise par un épaississement et un durcissement de la peau et des organes internes. Elle est liée à la libération de gadolinium libre à partir de certains chélates moins stables (linéaires vs macrocycliques) chez les patients dont les mécanismes d'excrétion rénale sont compromis. Cette découverte a conduit à des restrictions d'utilisation et à la préférence pour les agents macrocycliques plus stables chez les patients à risque.
Des études récentes ont montré que de faibles quantités de gadolinium peuvent être retenues à long terme dans le cerveau et d'autres tissus (os, peau) même chez les patients à fonction rénale normale, en particulier avec les agents linéaires. Les implications cliniques à long terme de cette rétention sont encore incertaines et font l'objet de recherches actives. Aucune conséquence négative n'a été clairement démontrée à ce jour, mais par principe de précaution, les autorités réglementaires recommandent d'utiliser la dose efficace la plus faible et de privilégier les agents plus stables.
Les préoccupations environnementales concernent principalement l'extraction minière des terres rares, commune à tous ces éléments. Le gadolinium rejeté dans l'environnement via les effluents médicaux (urine des patients après une IRM) est à l'étude, bien que les quantités soient faibles et les formes généralement chélatées. Le recyclage du gadolinium à partir des déchets électroniques et des aimants usagés est un enjeu économique et stratégique croissant pour sécuriser l'approvisionnement et réduire l'impact environnemental de l'extraction primaire. Des procédés hydrométallurgiques permettent de récupérer le gadolinium avec des rendements élevés.
Pour minimiser les risques, les pratiques médicales ont évolué : évaluation de la fonction rénale avant injection (clairance de la créatinine), utilisation préférentielle d'agents macrocycliques stables, respect des contre-indications strictes chez les patients à risque de FNS, et justification soigneuse de chaque examen nécessitant un contraste. La recherche se poursuit pour développer de nouveaux agents encore plus stables, biodégradables, ou ciblant spécifiquement certaines pathologies, afin de maximiser le bénéfice diagnostique tout en minimisant les risques potentiels.
