L'histoire du zirconium remonte à l'Antiquité avec la gemme naturelle appelée zircon, connue depuis des millénaires en Asie et au Moyen-Orient. Le nom zircon dérive probablement du persan zargun signifiant doré, en référence à la couleur jaune-brun de certaines variétés de ce minéral. Cependant, la composition chimique du zircon et l'existence du zirconium comme élément distinct ne furent reconnues que bien plus tard.
En 1789, le chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth (1743-1817), célèbre pour avoir également découvert l'uranium et le titane, analysa un échantillon de zircon provenant de Ceylan (Sri Lanka actuel). Il réussit à isoler un oxyde blanc qu'il nomma zircone (ZrO₂), reconnaissant qu'il contenait un nouvel élément qu'il appela zirconium. Klaproth ne parvint pas à isoler le métal lui-même, mais établit clairement que la zircone était l'oxyde d'un élément inconnu.
Pendant plus de trois décennies, les chimistes tentèrent sans succès d'isoler le zirconium métallique. En 1824, le chimiste suédois Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), qui avait déjà découvert le sélénium, le cérium et le thorium, réussit à obtenir du zirconium impur en réduisant le tétrafluorure de zirconium (ZrF₄) avec du potassium métallique. Le produit obtenu était une poudre noire contenant du zirconium mélangé à des impuretés.
Ce n'est qu'en 1914 que les chimistes néerlandais Anton Eduard van Arkel et Jan Hendrik de Boer développèrent un procédé permettant d'obtenir du zirconium métallique pur et ductile. Leur méthode, connue sous le nom de procédé van Arkel-de Boer, impliquait la décomposition thermique du tétraiodure de zirconium (ZrI₄) sur un filament chauffé sous vide. Ce procédé révéla pour la première fois les remarquables propriétés du zirconium pur.
L'importance stratégique du zirconium explosa avec le développement de l'énergie nucléaire dans les années 1940 et 1950. Le zirconium présente une section efficace de capture neutronique extrêmement faible, ce qui signifie qu'il absorbe très peu de neutrons. Cette propriété, combinée à son excellente résistance à la corrosion et sa stabilité mécanique à haute température, en fit le matériau idéal pour les gaines de combustible des réacteurs nucléaires.
Le zirconium (symbole Zr, numéro atomique 40) est un métal de transition du groupe 4 de la classification périodique. Son atome possède 40 protons, généralement 50 neutrons (pour l'isotope le plus abondant \(\,^{90}\mathrm{Zr}\)) et 40 électrons avec la configuration électronique [Kr] 4d² 5s².
Le zirconium est un métal brillant, gris-blanc, avec un aspect similaire à l'acier inoxydable. Il possède une densité de 6,52 g/cm³, ce qui le rend modérément lourd, similaire au fer. Le zirconium est relativement mou et ductile à l'état pur, mais sa dureté augmente considérablement même avec de petites quantités d'impuretés, notamment l'oxygène, l'azote et le carbone.
Le zirconium présente deux formes allotropiques. À température ambiante jusqu'à 863 °C, il cristallise dans une structure hexagonale compacte (hc), forme désignée α-Zr. Au-dessus de 863 °C jusqu'à son point de fusion, il adopte une structure cubique centrée (cc), forme désignée β-Zr. Cette transformation allotropique affecte ses propriétés mécaniques et sa capacité à absorber l'hydrogène.
Le zirconium fond à 1855 °C (2128 K) et bout à 4409 °C (4682 K), ce qui en fait un métal réfractaire avec une très large plage de température à l'état liquide (environ 2554 °C). Cette stabilité thermique exceptionnelle contribue à son utilisation dans des applications à haute température.
Le point de fusion du zirconium : 2128 K (1855 °C).
Le point d'ébullition du zirconium : 4682 K (4409 °C).
La transition allotropique α-Zr → β-Zr se produit à 863 °C (1136 K).
| Isotope / Notation | Protons (Z) | Neutrons (N) | Masse atomique (u) | Abondance naturelle | Demi-vie / Stabilité | Désintégration / Remarques |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Zirconium-90 — \(\,^{90}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 50 | 89,904704 u | ≈ 51,45 % | Stable | Isotope le plus abondant du zirconium naturel, représentant plus de la moitié du total. |
| Zirconium-91 — \(\,^{91}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 51 | 90,905645 u | ≈ 11,22 % | Stable | Deuxième isotope stable en abondance. Utilisé en recherche nucléaire. |
| Zirconium-92 — \(\,^{92}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 52 | 91,905040 u | ≈ 17,15 % | Stable | Troisième isotope stable en abondance du zirconium naturel. |
| Zirconium-94 — \(\,^{94}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 54 | 93,906316 u | ≈ 17,38 % | Stable | Quatrième isotope stable, presque aussi abondant que le zirconium-92. |
| Zirconium-96 — \(\,^{96}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 56 | 95,908276 u | ≈ 2,80 % | ≈ 2,0 × 10¹⁹ ans | Radioactif (β⁻β⁻). Double désintégration bêta extrêmement lente, considéré comme quasi-stable. |
| Zirconium-93 — \(\,^{93}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 53 | 92,906476 u | Synthétique | ≈ 1,53 × 10⁶ ans | Radioactif (β⁻). Produit d'activation dans les réacteurs nucléaires. Déchet radioactif à vie longue. |
| Zirconium-95 — \(\,^{95}\mathrm{Zr}\,\) | 40 | 55 | 94,908043 u | Synthétique | ≈ 64,0 jours | Radioactif (β⁻). Produit de fission majeur. Utilisé comme traceur en recherche et industrie. |
N.B. :
Couches électroniques : Comment les électrons sont organisés autour du noyau.
Le zirconium possède 40 électrons répartis sur cinq couches électroniques. Sa configuration électronique complète est : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d² 5s², ou de manière simplifiée : [Kr] 4d² 5s². Cette configuration peut également s'écrire : K(2) L(8) M(18) N(10) O(2).
Couche K (n=1) : contient 2 électrons dans la sous-couche 1s. Cette couche interne est complète et très stable.
Couche L (n=2) : contient 8 électrons répartis en 2s² 2p⁶. Cette couche est également complète, formant une configuration de gaz noble (néon).
Couche M (n=3) : contient 18 électrons répartis en 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Cette couche complète contribue à l'écran électronique.
Couche N (n=4) : contient 10 électrons répartis en 4s² 4p⁶ 4d². Les deux électrons 4d sont des électrons de valence.
Couche O (n=5) : contient 2 électrons dans la sous-couche 5s. Ces électrons sont également des électrons de valence.
Le zirconium possède 4 électrons de valence : deux électrons 4d² et deux électrons 5s². Cette configuration [Kr] 4d² 5s² est typique des métaux de transition du groupe 4 et détermine la chimie du zirconium.
L'état d'oxydation le plus courant et le plus stable du zirconium est +4, où il perd ses quatre électrons de valence pour former l'ion Zr⁴⁺ avec la configuration [Kr] (isoélectronique au krypton). Le dioxyde de zirconium (ZrO₂) ou zircone est le composé le plus important, extrêmement stable thermiquement et chimiquement. Le tétrachlorure de zirconium (ZrCl₄) est également un composé courant de zirconium(IV).
Des états d'oxydation inférieurs existent mais sont beaucoup moins stables. L'état +3 apparaît dans quelques composés comme le trichlorure de zirconium (ZrCl₃), mais ces composés sont peu stables et se disproportionnent facilement. Les états +2 et +1 sont très rares et n'existent que dans des composés hautement réactifs ou transitoires.
L'état d'oxydation 0 correspond au zirconium métallique. Le zirconium forme également des composés organométalliques importants, notamment des composés avec des ligands cyclopentadiényle, utilisés comme catalyseurs en polymérisation (catalyseurs de Ziegler-Natta modifiés).
L'électronégativité modérée du zirconium (1,33 sur l'échelle de Pauling) indique que ses liaisons peuvent être partiellement covalentes, particulièrement dans les composés organométalliques, bien que la plupart de ses composés inorganiques soient principalement ioniques avec l'ion Zr⁴⁺.
À température ambiante, le zirconium massif est remarquablement résistant à la corrosion. Il se recouvre spontanément d'une fine couche d'oxyde de zirconium (ZrO₂) extrêmement adhérente et protectrice qui le pasive contre l'oxydation ultérieure. Cette couche d'oxyde, d'une épaisseur de quelques nanomètres seulement, est si efficace que le zirconium résiste à l'air, à l'eau et même à de nombreux acides et bases à température ordinaire.
Le zirconium finement divisé ou en poudre est pyrophorique, c'est-à-dire qu'il peut s'enflammer spontanément à l'air en raison du rapport surface/volume élevé qui favorise l'oxydation rapide. La combustion du zirconium produit de la zircone (ZrO₂) avec dégagement de lumière intense : Zr + O₂ → ZrO₂. Les incendies de zirconium sont difficiles à éteindre car le métal peut réagir avec l'eau, le dioxyde de carbone et même l'azote à haute température.
Le zirconium réagit vigoureusement avec les halogènes pour former des tétrahalogénures : Zr + 2X₂ → ZrX₄ (où X = F, Cl, Br, I). Le tétrachlorure de zirconium (ZrCl₄) est un solide blanc sublimable utilisé comme précurseur pour la production de zirconium métallique et de composés organométalliques. Le tétrafluorure (ZrF₄) est exceptionnellement stable.
À température ambiante, le zirconium résiste à la plupart des acides dilués grâce à sa couche d'oxyde protectrice. Cependant, il est attaqué par l'acide fluorhydrique (HF) qui dissout la couche d'oxyde en formant des complexes fluorés solubles : Zr + 6HF → H₂ZrF₆ + 2H₂. L'acide chlorhydrique concentré et chaud peut également attaquer le zirconium. Les solutions d'eau régale (mélange HCl/HNO₃) dissolvent également le zirconium.
Le zirconium réagit avec l'hydrogène à des températures élevées (300-400 °C) pour former des hydrures de zirconium (ZrH₂, ZrH₃, ZrH₄), bien que la réaction soit lente à température ambiante grâce à la couche d'oxyde. L'absorption d'hydrogène fragilise considérablement le zirconium, un phénomène appelé fragilisation par l'hydrogène, qui est une préoccupation majeure dans les applications nucléaires.
Avec l'azote à haute température (au-dessus de 700 °C), le zirconium forme des nitrures (ZrN, Zr₃N₄) qui sont des céramiques très dures et réfractaires. Avec le carbone à très haute température, il forme du carbure de zirconium (ZrC), l'un des matériaux les plus réfractaires connus avec un point de fusion de 3540 °C.
Le zirconium joue un rôle absolument crucial dans l'industrie nucléaire moderne. Plus de 90% de la production mondiale de zirconium est destinée aux applications nucléaires, principalement sous forme d'alliages appelés Zircaloy (Zircaloy-2 et Zircaloy-4) qui contiennent environ 98% de zirconium avec de petites quantités d'étain, de fer, de chrome et de nickel.
La propriété fondamentale qui rend le zirconium indispensable dans les réacteurs nucléaires est sa section efficace de capture neutronique extrêmement faible, environ 0,18 barn pour les neutrons thermiques. Cela signifie que le zirconium absorbe très peu de neutrons, permettant ainsi à un maximum de neutrons de participer à la réaction en chaîne de fission nucléaire. Cette transparence aux neutrons est essentielle pour l'efficacité et l'économie neutronique des réacteurs.
Les gaines de combustible en zirconium enveloppent les pastilles d'oxyde d'uranium (UO₂) dans les assemblages combustibles des réacteurs à eau légère (REP et REB). Ces gaines doivent résister à des conditions extrêmes : températures élevées (300-350 °C), pression importante, flux neutroniques intenses, et contact prolongé avec de l'eau à haute température. Le zirconium maintient son intégrité structurelle dans ces conditions pendant plusieurs années d'irradiation.
Cependant, le zirconium présente une vulnérabilité critique à très haute température. Au-dessus de 1200 °C, la réaction d'oxydation du zirconium avec la vapeur d'eau devient exothermique et autocatalytique : Zr + 2H₂O → ZrO₂ + 2H₂. Cette réaction produit de l'hydrogène gazeux qui peut s'accumuler et risque d'exploser. Ce mécanisme a joué un rôle majeur dans les accidents nucléaires graves de Three Mile Island (1979), Tchernobyl (1986) et Fukushima (2011).
Après l'accident de Fukushima, des recherches intensives ont été menées pour développer des matériaux de gainage alternatifs ou des revêtements protecteurs pour le zirconium afin d'améliorer la sûreté des réacteurs en cas d'accident de perte de refroidissement. Des alliages tolérants aux accidents (ATF : Accident Tolerant Fuels) incorporant du chrome, du molybdène ou des revêtements en carbure de silicium sont à l'étude.
Le dioxyde de zirconium (ZrO₂), communément appelé zircone, est l'un des oxydes céramiques les plus importants. La zircone existe sous plusieurs formes cristallines : monoclinique (stable à température ambiante), tétragonale (stable entre 1170-2370 °C) et cubique (stable au-dessus de 2370 °C jusqu'à la fusion à 2715 °C).
La zircone stabilisée, obtenue en ajoutant de l'oxyde d'yttrium (Y₂O₃), de magnésium (MgO) ou de calcium (CaO), maintient la phase cubique ou tétragonale à température ambiante. Cette zircone stabilisée à l'yttrium (YSZ : Yttria-Stabilized Zirconia) présente des propriétés exceptionnelles : haute résistance mécanique, ténacité remarquable, excellente résistance à l'usure, inertie chimique et biocompatibilité.
La zircone cubique synthétique, créée par croissance cristalline à partir de zircone stabilisée fondue, est le principal simulant du diamant en bijouterie. Avec un indice de réfraction de 2,15-2,18 et une dispersion élevée, la zircone cubique présente un éclat et un feu similaires au diamant, bien que légèrement inférieurs. Sa dureté de 8-8,5 sur l'échelle de Mohs la rend suffisamment résistante pour un usage quotidien en joaillerie, tout en étant beaucoup moins coûteuse que le diamant.
En médecine, la zircone est devenue le matériau de choix pour les prothèses dentaires (couronnes, bridges) et les implants orthopédiques (têtes fémorales de prothèses de hanche). Sa couleur blanc ivoire naturelle, sa biocompatibilité parfaite, sa résistance exceptionnelle à la fracture et son absence de corrosion en font un matériau idéal pour ces applications biomédicales exigeantes.
La zircone présente également une conductivité ionique de l'oxygène à haute température, propriété exploitée dans les capteurs d'oxygène (sondes lambda automobiles) et les piles à combustible à oxyde solide (SOFC). Dans ces applications, les ions O²⁻ migrent à travers la structure cristalline de la zircone, permettant la mesure de la concentration en oxygène ou la production d'électricité.
Le zirconium est synthétisé dans les étoiles principalement par le processus s (capture lente de neutrons) dans les étoiles de la branche asymptotique des géantes (AGB). Les cinq isotopes stables du zirconium sont produits par ce processus, avec des contributions mineures du processus r (capture rapide de neutrons) lors de supernovae et de fusions d'étoiles à neutrons.
L'abondance cosmique du zirconium est d'environ 1,1×10⁻⁹ fois celle de l'hydrogène en nombre d'atomes, le rendant relativement rare dans l'univers. Cette abondance modeste reflète sa position éloignée du pic de fer dans la courbe de stabilité nucléaire.
Le minéral zircon (ZrSiO₄) joue un rôle exceptionnel en géochronologie et en sciences planétaires. Les cristaux de zircon sont extrêmement résistants à l'altération chimique et physique, survivant aux processus métamorphiques et sédimentaires. Ils incorporent de l'uranium et du thorium lors de leur formation mais excluent le plomb, ce qui en fait des chronomètres géologiques idéaux pour la datation uranium-plomb (U-Pb).
Les plus anciens cristaux de zircon terrestre connus, découverts dans les Jack Hills en Australie occidentale, ont été datés à environ 4,4 milliards d'années, soit seulement 160 millions d'années après la formation de la Terre. Ces zircons anciens fournissent des informations précieuses sur les conditions régnant sur la Terre primitive, suggérant l'existence d'une croûte continentale et d'eau liquide bien plus tôt qu'on ne le pensait auparavant.
Les raies spectrales du zirconium neutre (Zr I) et ionisé (Zr II) sont observables dans les spectres de nombreuses étoiles, particulièrement les étoiles de type spectral F, G et K. L'analyse de ces raies permet de déterminer l'abondance du zirconium dans les atmosphères stellaires et de tracer l'enrichissement chimique des galaxies au cours de leur évolution.
Des excès en zirconium ont été détectés dans certaines étoiles chimiquement particulières, notamment les étoiles carbonées et les étoiles de type baryum, qui ont été enrichies en éléments du processus s par transfert de masse d'une étoile compagnon évoluée. Ces observations confirment notre compréhension de la nucléosynthèse des éléments lourds dans les systèmes binaires stellaires.
Dans les météorites, les zircons présolaires (grains formés dans des environnements stellaires avant la formation du système solaire) présentent des anomalies isotopiques caractéristiques qui permettent d'identifier leur origine stellaire spécifique. L'étude de ces grains fournit des informations directes sur les conditions physiques et chimiques régnant dans les étoiles où ils se sont formés.
N.B. :
Le zirconium est présent dans la croûte terrestre à une concentration moyenne d'environ 0,019% en masse (190 ppm), ce qui en fait le 20ᵉ élément le plus abondant de la croûte, plus abondant que le cuivre, le zinc ou le plomb. Le zirconium ne se trouve jamais à l'état natif mais toujours combiné dans des minéraux.
Le principal minerai de zirconium est le zircon (ZrSiO₄), un silicate naturel contenant environ 67% de ZrO₂. Le zircon se présente sous forme de cristaux tétragonaux transparents à opaques, de couleurs variées (incolore, jaune, brun, rouge, vert) selon les impuretés. La baddeleyite (ZrO₂ naturel) est un autre minerai important mais beaucoup plus rare. Les principaux gisements de zircon se trouvent en Australie, en Afrique du Sud, en Chine, en Inde et aux États-Unis.
La production mondiale de concentré de zircon est d'environ 1,5 million de tonnes par an, principalement extraite de sables minéraux lourds (placer deposits) où le zircon s'accumule par concentration gravitaire naturelle. L'Australie domine la production mondiale avec environ 37% du total, suivie par l'Afrique du Sud et la Chine. Le zircon est séparé des autres minéraux lourds (ilménite, rutile, monazite) par séparation magnétique et électrostatique.
Le zirconium métallique est produit principalement par le procédé Kroll, similaire à celui utilisé pour le titane. Le zircon est d'abord converti en tétrachlorure de zirconium (ZrCl₄) par chloration, puis le ZrCl₄ est réduit par du magnésium fondu : ZrCl₄ + 2Mg → Zr + 2MgCl₂. Le zirconium obtenu sous forme d'éponge est ensuite fondu et purifié par fusion à l'arc sous vide. Pour les applications nucléaires, une purification supplémentaire est nécessaire pour éliminer le hafnium, élément chimiquement très similaire au zirconium mais avec une section efficace de capture neutronique élevée.
Le hafnium (élément 72) accompagne toujours le zirconium dans les minerais naturels en raison de leur similarité chimique extrême (contraction lanthanidique). Le zirconium naturel contient typiquement 1-4% de hafnium. La séparation du hafnium et du zirconium est l'une des opérations les plus difficiles en métallurgie extractive, nécessitant de nombreux cycles d'extraction liquide-liquide ou de distillation fractionnée des tétrachlorures. Pour le zirconium de qualité nucléaire, la teneur en hafnium doit être réduite à moins de 100 ppm.
Le marché du zirconium est segmenté entre les applications nucléaires (zirconium métallique haute pureté, marché très spécialisé et réglementé) et les applications céramiques (zircone, marché beaucoup plus large). Le prix du concentré de zircon varie entre 1000 et 2000 dollars américains par tonne selon la qualité et les conditions du marché. Le zirconium métallique de qualité nucléaire est beaucoup plus coûteux, avec des prix pouvant atteindre plusieurs dizaines de dollars par kilogramme.
La demande mondiale en zirconium croît régulièrement, tirée par l'expansion de l'énergie nucléaire dans plusieurs pays (Chine, Inde, Russie), la croissance des applications céramiques en dentisterie et orthopédie, et l'utilisation croissante de zircone dans l'électronique avancée. Le zirconium est considéré comme un matériau stratégique par plusieurs nations en raison de son importance pour l'industrie nucléaire.
