O túlio é sintetizado nas estrelas quase exclusivamente pelo processo s (captura lenta de nêutrons) que ocorre em estrelas AGB (gigantes assintóticas) de baixa a média massa. Ao contrário dos lantânidos mais leves como o európio, o túlio apresenta uma contribuição muito baixa do processo r (captura rápida de nêutrons), estimada em menos de 10% de sua abundância solar. Isso se explica por sua posição na região das terras raras pesadas, onde o processo s se torna dominante. O túlio é, portanto, um traçador quase puro do processo s, em contraste com o európio.
A abundância cósmica do túlio é de cerca de 2,0×10⁻¹³ vezes a do hidrogênio em número de átomos, tornando-o um dos lantânidos menos abundantes, comparável ao lutécio e cerca de 5 vezes menos abundante que o hólmio. Sua extrema raridade é explicada por vários fatores: seu número atômico ímpar (69) de acordo com a regra de Oddo-Harkins, sua posição no final da cadeia de captura de nêutrons e o fato de ser produzido principalmente pelo processo s, que é menos eficiente para núcleos pesados do que o processo r para alguns de seus vizinhos.
Devido à sua produção dominante pelo processo s, o túlio é usado em astrofísica como um indicador específico desse processo. A relação túlio/európio (Tm/Eu) nas estrelas é particularmente reveladora: uma relação alta indica uma forte contribuição do processo s, enquanto uma relação baixa sugere um domínio do processo r. Em estrelas enriquecidas em elementos do processo s (como as estrelas de bário), o túlio é frequentemente sobreabundante em comparação com os elementos do processo r. Essas medições ajudam a quantificar a importância relativa das estrelas AGB no enriquecimento químico galáctico.
A detecção do túlio nas atmosferas estelares é extremamente difícil devido à raridade do elemento e à fraqueza de suas linhas espectrais. Apenas algumas linhas do íon Tm II são potencialmente detectáveis, e isso requer espectros de muito alta resolução e com uma relação sinal/ruído muito alta. Apesar dessas dificuldades, o túlio foi detectado em certas estrelas peculiares ricas em elementos do processo s. Essas detecções fornecem restrições valiosas sobre os modelos de nucleossíntese em estrelas AGB e sobre a eficiência da produção das terras raras mais pesadas.
O túlio recebe seu nome de Thule, termo usado na Antiguidade e na Idade Média para designar a região mais setentrional do mundo conhecido, muitas vezes associada à Escandinávia ou à Islândia. O descobridor, Per Teodor Cleve, escolheu esse nome para evocar o norte distante, continuando a tradição de nomear as terras raras de acordo com lugares geográficos (Ytterby, Estocolmo). Thule representava o limite último do mundo conhecido, apropriado para um elemento raro e difícil de obter.
O túlio foi descoberto em 1879 pelo químico sueco Per Teodor Cleve (1840-1905), que também descobriu o hólmio no mesmo ano. Trabalhando com a érbia (óxido de érbio), Cleve conseguiu separar dois novos óxidos por cristalizações fracionadas repetidas: um marrom que ele chamou de hólmia (óxido de hólmio) e um verde que ele chamou de túlia (óxido de túlio). Ele demonstrou que a túlia era o óxido de um novo elemento, que ele chamou de túlio. Cleve era um especialista em terras raras e usou métodos químicos e espectroscópicos para caracterizar suas descobertas.
O isolamento do túlio em forma pura foi um grande desafio devido à sua grande semelhança química com outras terras raras pesadas, particularmente o érbio e o itérbio. Só em 1911 o químico americano Charles James conseguiu obter túlio relativamente puro por meio de cristalizações fracionadas complexas de bromatos. O metal em si foi produzido pela primeira vez no mesmo ano pela redução do óxido com lantânio. No entanto, foi apenas com o desenvolvimento das técnicas de troca iônica na década de 1950 que o túlio de alta pureza ficou disponível.
O túlio está presente na crosta terrestre em uma concentração média de cerca de 0,5 ppm (partes por milhão), tornando-o o segundo lantânido mais raro depois do promécio (que é radioativo e praticamente ausente da crosta), e um dos elementos mais raros em geral. Os principais minérios contendo túlio são a bastnasita ((Ce,La,Nd,Tm)CO₃F) e a monazita ((Ce,La,Nd,Tm,Th)PO₄), onde representa tipicamente 0,01 a 0,05% do conteúdo total de terras raras, e a xenotima (YPO₄) onde pode estar ligeiramente mais concentrado.
A produção mundial de óxido de túlio (Tm₂O₃) é de cerca de 50 a 100 quilogramas por ano, tornando-o uma das terras raras menos produzidas em termos de massa. Devido a essa extrema raridade e suas aplicações especializadas de alto valor agregado, o túlio é a terra rara mais cara, com preços típicos de 3.000 a 10.000 dólares por quilograma de óxido (ou mais dependendo da pureza). A China domina amplamente a produção, mas mesmo lá, o túlio é produzido em quantidades mínimas em comparação com outras terras raras.
O túlio metálico é produzido principalmente por redução metalotérmica do fluoreto de túlio (TmF₃) com cálcio metálico em atmosfera inerte de argônio. A produção anual mundial de túlio metálico é de apenas alguns quilogramas. A reciclagem do túlio é praticamente inexistente devido às quantidades ínfimas utilizadas e à extrema dificuldade de recuperá-lo de produtos finais complexos.
O túlio (símbolo Tm, número atômico 69) é o décimo terceiro elemento da série dos lantânidos, pertencente às terras raras do bloco f da tabela periódica. Seu átomo tem 69 prótons, 100 nêutrons (para o único isótopo estável \(\,^{169}\mathrm{Tm}\)) e 69 elétrons com a configuração eletrônica [Xe] 4f¹³ 6s². Essa configuração apresenta treze elétrons na subcamada 4f, um a menos que uma subcamada completa.
O túlio é um metal prateado, brilhante, maleável e macio o suficiente para ser cortado com uma faca. Apresenta uma estrutura cristalina hexagonal compacta (HC) à temperatura ambiente. O túlio é paramagnético à temperatura ambiente e exibe transições magnéticas complexas em baixas temperaturas. Torna-se antiferromagnético abaixo de 58 K (-215 °C), depois ferromagnético abaixo de 32 K (-241 °C). Embora essas temperaturas sejam muito baixas, essas propriedades são estudadas para pesquisa fundamental em magnetismo.
O túlio funde a 1545 °C (1818 K) e ferve a 1950 °C (2223 K). Tem pontos de fusão e ebulição altos, típicos dos lantânidos, mas seu ponto de ebulição é relativamente baixo em comparação com seus vizinhos. O túlio sofre uma transformação alotrópica a 1500 °C onde sua estrutura cristalina muda de hexagonal compacta (HC) para cúbica de corpo centrado (CC). Sua condutividade elétrica é pobre, cerca de 25 vezes menor que a do cobre.
O túlio é relativamente estável no ar seco à temperatura ambiente, mas oxida lentamente para formar um óxido Tm₂O₃ de cor esbranquiçada-esverdeada. Oxida-se mais rapidamente quando aquecido e queima para formar o óxido: 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. O túlio reage lentamente com água fria e mais rapidamente com água quente para formar hidróxido de túlio(III) Tm(OH)₃ e liberar hidrogênio. Dissolve-se facilmente em ácidos minerais diluídos. O metal deve ser armazenado sob óleo mineral ou em atmosfera inerte para evitar a oxidação gradual.
Ponto de fusão do túlio: 1818 K (1545 °C).
Ponto de ebulição do túlio: 2223 K (1950 °C).
Temperatura de Néel (transição antiferromagnética): 58 K (-215 °C).
Temperatura de Curie (transição ferromagnética): 32 K (-241 °C).
Estrutura cristalina à temperatura ambiente: Hexagonal compacta (HC).
| Isótopo / Notação | Prótons (Z) | Nêutrons (N) | Massa atômica (u) | Abundância natural | Meia-vida / Estabilidade | Decaimento / Observações |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Túlio-169 — \(\,^{169}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 100 | 168,934213 u | ≈ 100 % | Estável | Único isótopo estável natural do túlio. Usado como alvo para produzir o isótopo radioativo Tm-170. |
| Túlio-170 — \(\,^{170}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 101 | 169,935801 u | Sintético | ≈ 128,6 dias | Radioativo (β⁻, CE). Emissor beta e gama fraco, usado como fonte portátil de raios X e em braquiterapia. |
| Túlio-171 — \(\,^{171}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 102 | 170,936429 u | Sintético | ≈ 1,92 anos | Radioativo (β⁻). Usado em pesquisa e como traçador. |
N.B. :
Camadas eletrônicas: Como os elétrons estão organizados ao redor do núcleo.
O túlio tem 69 elétrons distribuídos em seis camadas eletrônicas. Sua configuração eletrônica [Xe] 4f¹³ 6s² apresenta treze elétrons na subcamada 4f. Essa configuração também pode ser escrita como: K(2) L(8) M(18) N(18) O(31) P(2), ou de forma completa: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹³ 5s² 5p⁶ 6s².
Camada K (n=1): contém 2 elétrons na subcamada 1s. Essa camada interna está completa e é muito estável.
Camada L (n=2): contém 8 elétrons distribuídos como 2s² 2p⁶. Essa camada está completa, formando uma configuração de gás nobre (neônio).
Camada M (n=3): contém 18 elétrons distribuídos como 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Essa camada completa contribui para o blindagem eletrônica.
Camada N (n=4): contém 18 elétrons distribuídos como 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Essa camada forma uma estrutura estável.
Camada O (n=5): contém 31 elétrons distribuídos como 5s² 5p⁶ 4f¹³ 5d⁰. Os treze elétrons 4f (um a menos que uma subcamada cheia) conferem ao túlio suas propriedades ópticas e magnéticas.
Camada P (n=6): contém 2 elétrons na subcamada 6s². Esses elétrons são os elétrons de valência externos do túlio.
O túlio tem efetivamente 15 elétrons de valência: treze elétrons 4f¹³ e dois elétrons 6s². O túlio apresenta quase exclusivamente o estado de oxidação +3 em seus compostos estáveis. Nesse estado, o túlio perde seus dois elétrons 6s e um elétron 4f para formar o íon Tm³⁺ com a configuração eletrônica [Xe] 4f¹². Esse íon tem doze elétrons na subcamada 4f e apresenta propriedades luminescentes interessantes.
Ao contrário da maioria dos outros lantânidos, o túlio também pode formar compostos relativamente estáveis no estado de oxidação +2, embora esses sejam menos comuns que os compostos +3. O íon Tm²⁺ tem a configuração [Xe] 4f¹³, que corresponde a uma subcamada 4f quase cheia (falta um elétron), conferindo-lhe certa estabilidade. Os compostos de túlio(II), como TmI₂ (diodeto de túlio) ou TmCl₂, são, no entanto, fortemente redutores e sensíveis à oxidação. Nenhum composto de túlio(IV) é conhecido em condições normais.
A química do túlio é, portanto, principalmente a do estado +3. O íon Tm³⁺ tem um raio iônico de 103,0 pm (para um número de coordenação 8) e forma complexos geralmente incolores ou fracamente coloridos em solução aquosa. Suas propriedades luminescentes são exploradas em certos lasers e materiais ópticos. Os sais de túlio são paramagnéticos.
O túlio metálico é relativamente estável no ar seco à temperatura ambiente, formando uma fina camada protetora de óxido Tm₂O₃. Em alta temperatura (acima de 150 °C), oxida-se rapidamente e queima para formar o óxido: 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. O óxido de túlio(III) é um sólido branco-esverdeado pálido com uma estrutura cúbica do tipo C-terra rara (sesquióxido tipo C). Em pó fino, o túlio é pirofórico e pode inflamar espontaneamente no ar.
O túlio reage lentamente com água fria e mais rapidamente com água quente para formar hidróxido de túlio(III) Tm(OH)₃ e liberar gás hidrogênio: 2Tm + 6H₂O → 2Tm(OH)₃ + 3H₂↑. O hidróxido precipita como um sólido branco gelatinoso pouco solúvel. Como com outros lantânidos, a reação não é violenta, mas é observável ao longo do tempo.
O túlio reage com todos os halogênios para formar os tri-haletos correspondentes: 2Tm + 3F₂ → 2TmF₃ (fluoreto branco); 2Tm + 3Cl₂ → 2TmCl₃ (cloreto amarelo-pálido). O túlio dissolve-se facilmente em ácidos minerais diluídos (clorídrico, sulfúrico, nítrico) com liberação de hidrogênio e formação dos sais correspondentes de Tm³⁺: 2Tm + 6HCl → 2TmCl₃ + 3H₂↑.
O túlio reage com hidrogênio em temperatura moderada (300-400 °C) para formar o hidreto TmH₂, depois TmH₃ em temperatura mais alta. Com enxofre, forma o sulfeto Tm₂S₃. Reage com nitrogênio em alta temperatura (>1000 °C) para formar o nitreto TmN, e com carbono para formar o carbeto TmC₂. O túlio também forma complexos de coordenação com ligantes orgânicos, embora essa química seja menos desenvolvida do que para alguns outros lantânidos.
O íon Tm³⁺ apresenta propriedades luminescentes interessantes no infravermelho próximo. Quando excitado, pode emitir em vários comprimentos de onda, particularmente em torno de 1,8 µm e 2,0 µm. Essas emissões no infravermelho são exploradas em lasers de fibra dopados com túlio e em certos materiais ópticos. A luminescência azul do túlio, embora menos intensa do que a de outros lantânidos, também é às vezes usada em aplicações especializadas.
A aplicação mais importante do túlio é seu uso como íon ativo em lasers de estado sólido, em particular o laser Tm:YAG. Nesse laser, íons Tm³⁺ são incorporados em um cristal de YAG (granada de ítrio e alumínio, Y₃Al₅O₁₂). O laser Tm:YAG emite no infravermelho médio em um comprimento de onda de cerca de 2,0 micrômetros (2000 nm), muito próximo ao do laser Ho:YAG (2,1 µm), conferindo-lhe propriedades similares, mas com algumas diferenças vantajosas.
O laser Tm:YAG é usado em várias áreas da cirurgia minimamente invasiva:
O laser Tm:YAG é particularmente apreciado por sua eficiência energética (pode ser bombeado por diodos laser) e sua capacidade de operar em modo contínuo ou em alta frequência de repetição, permitindo procedimentos rápidos.
Os lasers de fibra dopados com túlio que emitem em torno de 1,9-2,0 µm têm visto um rápido desenvolvimento. São compactos, robustos, eficientes e podem fornecer altas potências. Aplicações:
O túlio também é usado em outras matrizes cristalinas como o YLF (fluoreto de ítrio e lítio, LiYF₄) para aplicações específicas que requerem certas propriedades ópticas (por exemplo, emissão em comprimentos de onda ligeiramente diferentes).
O isótopo radioativo túlio-170 (¹⁷⁰Tm) é usado como fonte portátil de raios X. O Tm-170 decai por emissão beta (β⁻) para itérbio-170 (¹⁷⁰Yb), emitindo elétrons de baixa energia (máx. 968 keV). Quando esses elétrons atingem um alvo apropriado (geralmente integrado à fonte), produzem radiação de freamento (bremsstrahlung), que constitui um feixe de raios X de baixa energia (principalmente abaixo de 100 keV). Essa fonte não requer energia elétrica, tubo de raios X ou sistema de resfriamento.
O Tm-170 é produzido por irradiação neutrônica do isótopo estável túlio-169 em um reator nuclear: ¹⁶⁹Tm(n,γ)¹⁷⁰Tm. Após a irradiação, a fonte é encapsulada em uma carcaça selada para evitar contaminação e atenuar as radiações. Uma fonte típica contém algumas centenas de megabecquerels (MBq) a alguns gigabecquerels (GBq) de Tm-170.
A braquiterapia é uma forma de radioterapia na qual fontes radioativas são colocadas dentro ou nas proximidades imediatas do tumor a ser tratado. Isso permite administrar uma dose alta de radiação ao tumor, poupando os tecidos saudáveis circundantes.
O Tm-170 tem sido estudado e usado para braquiterapia permanente do câncer de próstata. Pequenos grãos (sementes) contendo Tm-170 são implantados diretamente na próstata sob orientação ultrassonográfica. A emissão beta de baixa energia do Tm-170 (máx. 968 keV, média 96 keV) administra uma dose alta em uma distância muito curta (alguns milímetros), o que é ideal para tratar a próstata, minimizando a irradiação dos órgãos vizinhos (reto, bexiga). A meia-vida de 128,6 dias significa que a fonte perde a maior parte de sua atividade em cerca de um ano, após o qual os grãos permanecem inativos no corpo.
O Tm-170 também está sendo estudado para o tratamento de outros cânceres (fígado, mama) e para radioterapia intravascular (prevenção de reestenose após angioplastia). A pesquisa continua para desenvolver novas formas de fontes (microesferas, fios) e para combinar o Tm-170 com vetores que visam especificamente as células tumorais.
Os compostos de túlio(III) são usados como ativadores em certos fósforos que emitem no azul (cerca de 450 nm) ou no infravermelho. Esses fósforos podem ser usados em telas especiais, detectores de radiação (cintiladores) e marcadores de segurança. A luminescência azul do túlio às vezes é combinada com a de outros lantânidos para produzir luz branca em LEDs especializados.
O túlio pode ser usado como aditivo menor em certos ímãs permanentes à base de samário-cobalto (SmCo) ou neodímio-ferro-boro (Nd-Fe-B) para melhorar ligeiramente certas propriedades, como coercividade ou estabilidade térmica. No entanto, seu uso é muito limitado devido ao seu custo proibitivo e à disponibilidade de alternativas mais baratas (disprósio, térbio).
Devido às suas propriedades magnéticas complexas em baixas temperaturas e ao seu íon Tm³⁺ com níveis de energia interessantes, o túlio é usado como material modelo em pesquisas em física do estado sólido, magnetismo e espectroscopia. Cristais dopados com túlio servem para estudar interações entre íons magnéticos e fenômenos de cooperação.
O túlio e seus compostos apresentam baixa toxicidade química, comparável à de outros lantânidos. Como com outras terras raras, a toxicidade aguda é moderada, com valores típicos de DL50 (dose letal mediana) superiores a 500 mg/kg para sais em roedores. Nenhum efeito cancerígeno, mutagênico ou teratogênico foi demonstrado. O túlio não tem papel biológico conhecido.
Em caso de exposição, o túlio comporta-se como os outros lantânidos: acumula-se principalmente no fígado e nos ossos, com eliminação muito lenta (período biológico de vários anos para a fração óssea). A exposição da população geral é extremamente baixa, praticamente nula, devido à extrema raridade do elemento e suas aplicações muito especializadas.
Para o isótopo Tm-170 usado em fontes de raios X e braquiterapia, são necessárias precauções rigorosas de radioproteção. O principal risco é a exposição externa aos raios X e beta, e potencialmente a contaminação interna em caso de ruptura da fonte. As fontes são, portanto, duplamente encapsuladas em materiais resistentes. A meia-vida de 128,6 dias é uma vantagem para a segurança (a fonte perde rapidamente sua atividade se perdida), mas requer renovação regular para aplicações industriais.
Os impactos ambientais especificamente relacionados ao túlio são desprezíveis devido às quantidades ínfimas produzidas. Aplicam-se os impactos gerais da extração de terras raras, mas a contribuição do túlio para esses impactos é mínima. A extração de um quilograma de túlio requer teoricamente o processamento de várias milhares de toneladas de minério, mas na prática, o túlio é recuperado como subproduto da extração de outras terras raras mais abundantes.
A reciclagem do túlio é praticamente inexistente e provavelmente não é econômica devido às quantidades extremamente pequenas utilizadas. As fontes de Tm-170 usadas são tratadas como resíduos radioativos de baixa atividade. Os lasers e outros equipamentos contendo túlio geralmente são descartados sem recuperação do metal. Se a demanda aumentasse significativamente no futuro, a reciclagem poderia se tornar viável, mas as técnicas seriam semelhantes às de outras terras raras e seriam muito custosas.
A exposição ocupacional é limitada aos poucos trabalhadores envolvidos na produção de compostos de túlio, fabricação de fontes radioativas ou lasers e uso médico ou industrial desses dispositivos. Aplicam-se precauções padrão para poeiras metálicas (para o túlio estável) e radioproteção (para o Tm-170). Devido à raridade do elemento, o número de pessoas expostas é muito baixo.
O átomo em todas as suas formas: da intuição antiga à mecânica quântica 
Berílio (Z=4): um metal
raro com propriedades excepcionais 
