El tulio se sintetiza en las estrellas casi exclusivamente por el proceso s (captura lenta de neutrones) que ocurre en estrellas AGB (gigantes asintóticas) de baja a media masa. A diferencia de los lantánidos más ligeros como el europio, el tulio presenta una contribución muy baja del proceso r (captura rápida de neutrones), estimada en menos del 10% de su abundancia solar. Esto se explica por su posición en la región de las tierras raras pesadas donde el proceso s se vuelve dominante. El tulio es, por lo tanto, un trazador casi puro del proceso s, en contraste con el europio.
La abundancia cósmica del tulio es de aproximadamente 2,0×10⁻¹³ veces la del hidrógeno en número de átomos, lo que lo convierte en uno de los lantánidos menos abundantes, comparable al lutecio y aproximadamente 5 veces menos abundante que el holmio. Su extrema rareza se explica por varios factores: su número atómico impar (69) según la regla de Oddo-Harkins, su posición al final de la cadena de captura de neutrones y el hecho de que se produce principalmente por el proceso s, que es menos eficiente para los núcleos pesados que el proceso r para algunos de sus vecinos.
Debido a su producción dominante por el proceso s, el tulio se utiliza en astrofísica como un indicador específico de este proceso. La relación tulio/europio (Tm/Eu) en las estrellas es particularmente reveladora: una relación alta indica una fuerte contribución del proceso s, mientras que una relación baja sugiere un dominio del proceso r. En estrellas enriquecidas en elementos del proceso s (como las estrellas de bario), el tulio suele estar sobreabundante en comparación con los elementos del proceso r. Estas mediciones ayudan a cuantificar la importancia relativa de las estrellas AGB en el enriquecimiento químico galáctico.
La detección del tulio en las atmósferas estelares es extremadamente difícil debido a la rareza del elemento y la debilidad de sus líneas espectrales. Solo unas pocas líneas del ion Tm II son potencialmente detectables, y esto requiere espectros de muy alta resolución y con una relación señal/ruido muy alta. A pesar de estas dificultades, el tulio ha sido detectado en ciertas estrellas peculiares ricas en elementos del proceso s. Estas detecciones proporcionan restricciones valiosas sobre los modelos de nucleosíntesis en las estrellas AGB y sobre la eficiencia de la producción de las tierras raras más pesadas.
El tulio toma su nombre de Thule, término utilizado en la antigüedad y la Edad Media para designar la región más septentrional del mundo conocido, a menudo asociada con Escandinavia o Islandia. El descubridor, Per Teodor Cleve, eligió este nombre para evocar el norte lejano, continuando la tradición de nombrar las tierras raras según lugares geográficos (Ytterby, Estocolmo). Thule representaba el límite último del mundo conocido, apropiado para un elemento raro y difícil de obtener.
El tulio fue descubierto en 1879 por el químico sueco Per Teodor Cleve (1840-1905), quien también descubrió el holmio el mismo año. Mientras trabajaba con la erbia (óxido de erbio), Cleve logró separar dos nuevos óxidos mediante cristalizaciones fraccionadas repetidas: uno marrón que llamó holmia (óxido de holmio) y uno verde que llamó tulia (óxido de tulio). Demostró que la tulia era el óxido de un nuevo elemento, al que llamó tulio. Cleve era un experto en tierras raras y utilizó tanto métodos químicos como espectroscópicos para caracterizar sus descubrimientos.
El aislamiento del tulio en forma pura fue un desafío mayor debido a su gran similitud química con otras tierras raras pesadas, en particular el erbio y el iterbio. No fue hasta 1911 que el químico estadounidense Charles James logró obtener tulio relativamente puro mediante cristalizaciones fraccionadas complejas de bromatos. El metal en sí se produjo por primera vez el mismo año mediante la reducción del óxido con lantano. Sin embargo, solo con el desarrollo de las técnicas de intercambio iónico en la década de 1950 el tulio de alta pureza estuvo disponible.
El tulio está presente en la corteza terrestre a una concentración promedio de aproximadamente 0,5 ppm (partes por millón), lo que lo convierte en el segundo lantánido más raro después del promecio (que es radiactivo y prácticamente ausente de la corteza), y uno de los elementos más raros en general. Los principales minerales que contienen tulio son la bastnasita ((Ce,La,Nd,Tm)CO₃F) y la monacita ((Ce,La,Nd,Tm,Th)PO₄), donde representa típicamente del 0,01 al 0,05% del contenido total de tierras raras, y la xenotima (YPO₄) donde puede estar ligeramente más concentrado.
La producción mundial de óxido de tulio (Tm₂O₃) es de aproximadamente 50 a 100 kilogramos por año, lo que lo convierte en una de las tierras raras menos producidas en términos de masa. Debido a esta extrema rareza y sus aplicaciones especializadas de muy alto valor añadido, el tulio es la tierra rara más cara, con precios típicos de 3.000 a 10.000 dólares por kilogramo de óxido (o más según la pureza). China domina ampliamente la producción, pero incluso allí, el tulio se produce en cantidades mínimas en comparación con otras tierras raras.
El tulio metálico se produce principalmente por reducción metalotérmica del fluoruro de tulio (TmF₃) con calcio metálico en atmósfera inerte de argón. La producción anual mundial de tulio metálico es de solo unos pocos kilogramos. El reciclaje del tulio es prácticamente inexistente debido a las cantidades ínfimas utilizadas y la extrema dificultad de recuperarlo de los productos finales complejos.
El tulio (símbolo Tm, número atómico 69) es el decimotercer elemento de la serie de los lantánidos, perteneciente a las tierras raras del bloque f de la tabla periódica. Su átomo tiene 69 protones, 100 neutrones (para el único isótopo estable \(\,^{169}\mathrm{Tm}\)) y 69 electrones con la configuración electrónica [Xe] 4f¹³ 6s². Esta configuración presenta trece electrones en la subcapa 4f, uno menos que una subcapa completa.
El tulio es un metal plateado, brillante, maleable y lo suficientemente blando como para ser cortado con un cuchillo. Presenta una estructura cristalina hexagonal compacta (HC) a temperatura ambiente. El tulio es paramagnético a temperatura ambiente y exhibe transiciones magnéticas complejas a bajas temperaturas. Se vuelve antiferromagnético por debajo de 58 K (-215 °C), luego ferromagnético por debajo de 32 K (-241 °C). Aunque estas temperaturas son muy bajas, estas propiedades se estudian para la investigación fundamental en magnetismo.
El tulio se funde a 1545 °C (1818 K) y hierve a 1950 °C (2223 K). Tiene puntos de fusión y ebullición altos, típicos de los lantánidos, pero su punto de ebullición es relativamente bajo en comparación con sus vecinos. El tulio experimenta una transformación alotrópica a 1500 °C donde su estructura cristalina pasa de hexagonal compacta (HC) a cúbica centrada en el cuerpo (CC). Su conductividad eléctrica es pobre, aproximadamente 25 veces menor que la del cobre.
El tulio es relativamente estable en aire seco a temperatura ambiente, pero se oxida lentamente para formar un óxido Tm₂O₃ de color blanco verdoso. Se oxida más rápidamente cuando se calienta y arde para formar el óxido: 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. El tulio reacciona lentamente con el agua fría y más rápidamente con el agua caliente para formar hidróxido de tulio(III) Tm(OH)₃ y desprender hidrógeno. Se disuelve fácilmente en ácidos minerales diluidos. El metal debe almacenarse bajo aceite mineral o en atmósfera inerte para evitar la oxidación gradual.
Punto de fusión del tulio: 1818 K (1545 °C).
Punto de ebullición del tulio: 2223 K (1950 °C).
Temperatura de Néel (transición antiferromagnética): 58 K (-215 °C).
Temperatura de Curie (transición ferromagnética): 32 K (-241 °C).
Estructura cristalina a temperatura ambiente: Hexagonal compacta (HC).
| Isótopo / Notación | Protones (Z) | Neutrones (N) | Masa atómica (u) | Abundancia natural | Vida media / Estabilidad | Desintegración / Observaciones |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Tulio-169 — \(\,^{169}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 100 | 168,934213 u | ≈ 100 % | Estable | Único isótopo estable natural del tulio. Utilizado como blanco para producir el isótopo radiactivo Tm-170. |
| Tulio-170 — \(\,^{170}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 101 | 169,935801 u | Sintético | ≈ 128,6 días | Radiactivo (β⁻, CE). Emisor beta y gamma débil, utilizado como fuente portátil de rayos X y en braquiterapia. |
| Tulio-171 — \(\,^{171}\mathrm{Tm}\,\) | 69 | 102 | 170,936429 u | Sintético | ≈ 1,92 años | Radiactivo (β⁻). Utilizado en investigación y como trazador. |
N.B. :
Capas electrónicas: Cómo están organizados los electrones alrededor del núcleo.
El tulio tiene 69 electrones distribuidos en seis capas electrónicas. Su configuración electrónica [Xe] 4f¹³ 6s² presenta trece electrones en la subcapa 4f. Esta configuración también se puede escribir como: K(2) L(8) M(18) N(18) O(31) P(2), o de manera completa: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f¹³ 5s² 5p⁶ 6s².
Capa K (n=1): contiene 2 electrones en la subcapa 1s. Esta capa interna está completa y es muy estable.
Capa L (n=2): contiene 8 electrones distribuidos como 2s² 2p⁶. Esta capa está completa, formando una configuración de gas noble (neón).
Capa M (n=3): contiene 18 electrones distribuidos como 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. Esta capa completa contribuye al blindaje electrónico.
Capa N (n=4): contiene 18 electrones distribuidos como 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. Esta capa forma una estructura estable.
Capa O (n=5): contiene 31 electrones distribuidos como 5s² 5p⁶ 4f¹³ 5d⁰. Los trece electrones 4f (uno menos que una subcapa llena) confieren al tulio sus propiedades ópticas y magnéticas.
Capa P (n=6): contiene 2 electrones en la subcapa 6s². Estos electrones son los electrones de valencia externos del tulio.
El tulio tiene efectivamente 15 electrones de valencia: trece electrones 4f¹³ y dos electrones 6s². El tulio presenta casi exclusivamente el estado de oxidación +3 en sus compuestos estables. En este estado, el tulio pierde sus dos electrones 6s y un electrón 4f para formar el ion Tm³⁺ con la configuración electrónica [Xe] 4f¹². Este ion tiene doce electrones en la subcapa 4f y presenta propiedades luminiscentes interesantes.
A diferencia de la mayoría de los otros lantánidos, el tulio también puede formar compuestos relativamente estables en el estado de oxidación +2, aunque estos son menos comunes que los compuestos +3. El ion Tm²⁺ tiene la configuración [Xe] 4f¹³, que corresponde a una subcapa 4f casi llena (falta un electrón), lo que le confiere cierta estabilidad. Los compuestos de tulio(II), como TmI₂ (diyoduro de tulio) o TmCl₂, son sin embargo fuertemente reductores y sensibles a la oxidación. No se conocen compuestos de tulio(IV) en condiciones normales.
La química del tulio es, por lo tanto, principalmente la del estado +3. El ion Tm³⁺ tiene un radio iónico de 103,0 pm (para una coordinación 8) y forma complejos generalmente incoloros o débilmente coloreados en solución acuosa. Sus propiedades luminiscentes se explotan en ciertos láseres y materiales ópticos. Las sales de tulio son paramagnéticas.
El tulio metálico es relativamente estable en aire seco a temperatura ambiente, formando una fina capa protectora de óxido Tm₂O₃. A alta temperatura (por encima de 150 °C), se oxida rápidamente y arde para formar el óxido: 4Tm + 3O₂ → 2Tm₂O₃. El óxido de tulio(III) es un sólido blanco verdoso pálido con una estructura cúbica de tipo C-tierra rara (sesquióxido tipo C). En polvo fino, el tulio es pirofórico y puede inflamarse espontáneamente en el aire.
El tulio reacciona lentamente con el agua fría y más rápidamente con el agua caliente para formar hidróxido de tulio(III) Tm(OH)₃ y desprender gas hidrógeno: 2Tm + 6H₂O → 2Tm(OH)₃ + 3H₂↑. El hidróxido precipita como un sólido blanco gelatinoso poco soluble. Como con otros lantánidos, la reacción no es violenta pero es observable a largo plazo.
El tulio reacciona con todos los halógenos para formar los trihaluros correspondientes: 2Tm + 3F₂ → 2TmF₃ (fluoruro blanco); 2Tm + 3Cl₂ → 2TmCl₃ (cloruro amarillo pálido). El tulio se disuelve fácilmente en ácidos minerales diluidos (clorhídrico, sulfúrico, nítrico) con desprendimiento de hidrógeno y formación de las sales correspondientes de Tm³⁺: 2Tm + 6HCl → 2TmCl₃ + 3H₂↑.
El tulio reacciona con el hidrógeno a temperatura moderada (300-400 °C) para formar el hidruro TmH₂, luego TmH₃ a mayor temperatura. Con el azufre, forma el sulfuro Tm₂S₃. Reacciona con el nitrógeno a alta temperatura (>1000 °C) para formar el nitruro TmN, y con el carbono para formar el carburo TmC₂. El tulio también forma complejos de coordinación con ligandos orgánicos, aunque esta química está menos desarrollada que para algunos otros lantánidos.
El ion Tm³⁺ presenta propiedades luminiscentes interesantes en el infrarrojo cercano. Cuando se excita, puede emitir a varias longitudes de onda, particularmente alrededor de 1,8 µm y 2,0 µm. Estas emisiones en el infrarrojo se explotan en láseres de fibra dopados con tulio y en ciertos materiales ópticos. La luminiscencia azul del tulio, aunque menos intensa que la de otros lantánidos, también se utiliza a veces en aplicaciones especializadas.
La aplicación más importante del tulio es su uso como ion activo en láseres de estado sólido, en particular el láser Tm:YAG. En este láser, los iones Tm³⁺ se incorporan en un cristal de YAG (granate de itrio y aluminio, Y₃Al₅O₁₂). El láser Tm:YAG emite en el infrarrojo medio a una longitud de onda de aproximadamente 2,0 micrómetros (2000 nm), muy cercana a la del láser Ho:YAG (2,1 µm), lo que le confiere propiedades similares pero con ciertas diferencias ventajosas.
El láser Tm:YAG se utiliza en varias áreas de la cirugía mínimamente invasiva:
El láser Tm:YAG es particularmente apreciado por su eficiencia energética (puede ser bombeado por diodos láser) y su capacidad para operar en modo continuo o a alta frecuencia de repetición, lo que permite procedimientos rápidos.
Los láseres de fibra dopados con tulio que emiten alrededor de 1,9-2,0 µm han experimentado un rápido desarrollo. Son compactos, robustos, eficientes y pueden entregar altas potencias. Aplicaciones:
El tulio también se utiliza en otras matrices cristalinas como el YLF (fluoruro de itrio y litio, LiYF₄) para aplicaciones específicas que requieren ciertas propiedades ópticas (por ejemplo, emisión a longitudes de onda ligeramente diferentes).
El isótopo radiactivo tulio-170 (¹⁷⁰Tm) se utiliza como fuente portátil de rayos X. El Tm-170 se desintegra por emisión beta (β⁻) hacia el iterbio-170 (¹⁷⁰Yb), emitiendo electrones de baja energía (máx. 968 keV). Cuando estos electrones golpean un blanco adecuado (generalmente integrado en la fuente), producen radiación de frenado (bremsstrahlung), que constituye un haz de rayos X de baja energía (principalmente por debajo de 100 keV). Esta fuente no requiere alimentación eléctrica, tubo de rayos X ni sistema de enfriamiento.
El Tm-170 se produce por irradiación neutrónica del isótopo estable tulio-169 en un reactor nuclear: ¹⁶⁹Tm(n,γ)¹⁷⁰Tm. Después de la irradiación, la fuente se encapsula en una carcasa estanca para evitar la contaminación y atenuar las radiaciones. Una fuente típica contiene varios cientos de megabecquerels (MBq) a varios gigabecquerels (GBq) de Tm-170.
La braquiterapia es una forma de radioterapia en la que se colocan fuentes radiactivas dentro o en la inmediata proximidad del tumor a tratar. Esto permite administrar una dosis alta de radiación al tumor mientras se preservan los tejidos sanos circundantes.
El Tm-170 ha sido estudiado y utilizado para la braquiterapia permanente del cáncer de próstata. Pequeños granos (semillas) que contienen Tm-170 se implantan directamente en la próstata bajo guía ecográfica. La emisión beta de baja energía del Tm-170 (máx. 968 keV, promedio 96 keV) administra una dosis alta a muy corta distancia (unos pocos milímetros), lo que es ideal para tratar la próstata minimizando la irradiación de los órganos vecinos (recto, vejiga). La vida media de 128,6 días significa que la fuente pierde la mayor parte de su actividad en aproximadamente un año, después de lo cual los granos permanecen inactivos en el cuerpo.
El Tm-170 también se estudia para el tratamiento de otros cánceres (hígado, mama) y para la radioterapia intravascular (prevención de la reestenosis después de angioplastia). La investigación continúa para desarrollar nuevas formas de fuentes (microesferas, hilos) y para combinar el Tm-170 con vectores que se dirijan específicamente a las células tumorales.
Los compuestos de tulio(III) se utilizan como activadores en ciertos fósforos que emiten en el azul (alrededor de 450 nm) o en el infrarrojo. Estos fósforos pueden utilizarse en pantallas especiales, detectores de radiación (centelleadores) y marcadores de seguridad. La luminiscencia azul del tulio a veces se combina con la de otros lantánidos para producir luz blanca en LEDs especializados.
El tulio puede utilizarse como aditivo menor en ciertos imanes permanentes basados en samario-cobalto (SmCo) o neodimio-hierro-boro (Nd-Fe-B) para mejorar ligeramente ciertas propiedades como la coercitividad o la estabilidad térmica. Sin embargo, su uso es muy limitado debido a su coste prohibitivo y la disponibilidad de alternativas más baratas (disprosio, terbio).
Debido a sus propiedades magnéticas complejas a baja temperatura y a su ion Tm³⁺ con niveles de energía interesantes, el tulio se utiliza como material modelo en la investigación en física del estado sólido, magnetismo y espectroscopia. Los cristales dopados con tulio sirven para estudiar las interacciones entre los iones magnéticos y los fenómenos de cooperación.
El tulio y sus compuestos presentan una baja toxicidad química, comparable a la de otros lantánidos. Como con otras tierras raras, la toxicidad aguda es moderada, con valores típicos de DL50 (dosis letal media) superiores a 500 mg/kg para las sales en roedores. No se ha demostrado ningún efecto cancerígeno, mutagénico o teratogénico. El tulio no tiene un papel biológico conocido.
En caso de exposición, el tulio se comporta como los otros lantánidos: se acumula principalmente en el hígado y los huesos, con una eliminación muy lenta (período biológico de varios años para la fracción ósea). La exposición de la población general es extremadamente baja, prácticamente nula, debido a la extrema rareza del elemento y sus aplicaciones muy especializadas.
Para el isótopo Tm-170 utilizado en fuentes de rayos X y braquiterapia, son necesarias precauciones estrictas de radioprotección. El principal riesgo es la exposición externa a los rayos X y beta, y potencialmente la contaminación interna en caso de ruptura de la fuente. Las fuentes están, por lo tanto, doblemente encapsuladas en materiales resistentes. La vida media de 128,6 días es una ventaja para la seguridad (la fuente pierde rápidamente su actividad si se pierde) pero requiere un reemplazo regular para las aplicaciones industriales.
Los impactos ambientales relacionados específicamente con el tulio son despreciables debido a las cantidades ínfimas producidas. Se aplican los impactos generales de la extracción de tierras raras, pero la contribución del tulio a estos impactos es mínima. La extracción de un kilogramo de tulio requiere teóricamente el procesamiento de varias miles de toneladas de mineral, pero en la práctica, el tulio se recupera como subproducto de la extracción de otras tierras raras más abundantes.
El reciclaje del tulio es prácticamente inexistente y probablemente no económico debido a las cantidades extremadamente pequeñas utilizadas. Las fuentes de Tm-170 usadas se tratan como residuos radiactivos de baja actividad. Los láseres y otros equipos que contienen tulio generalmente se eliminan sin recuperación del metal. Si la demanda aumentara significativamente en el futuro, el reciclaje podría volverse factible, pero las técnicas serían similares a las de otras tierras raras y serían muy costosas.
La exposición profesional está limitada a los pocos trabajadores involucrados en la producción de compuestos de tulio, la fabricación de fuentes radiactivas o láseres, y el uso médico o industrial de estos dispositivos. Se aplican las precauciones estándar para los polvos metálicos (para el tulio estable) y la radioprotección (para el Tm-170). Debido a la rareza del elemento, el número de personas expuestas es muy bajo.
El átomo en todas sus formas: de la intuición antigua a la mecánica cuántica 
