ユウロピウムは、超新星や中性子星の合体などの破局的なイベントにおいて、ほぼ排他的にr過程(急速中性子捕獲過程)によって合成されます。軽いランタノイドの多くはs過程による寄与が大きいのに対し、ユウロピウムは約95%がr過程によって生成されるため、この爆発的な核合成過程の最も純粋なトレーサーの一つとなっています。
ユウロピウムの宇宙存在度は、原子数で水素の約9.7×10⁻¹³倍であり、セリウムの約1000分の1と、宇宙で最も希少なランタノイドの一つです。この極端な希少性は、頻度の低いr過程イベントでの生成に起因します。AGB星でのs過程に比べ、r過程ははるかに稀なためです。ユウロピウムはr過程の代表的な元素です。
恒星におけるユウロピウム/鉄(Eu/Fe)比は、銀河系の化学進化の歴史を示す重要な指標です。金属量の少ない古い恒星ではEu/Fe比が高く、初期の大質量超新星が銀河系をユウロピウムのようなr過程元素で急速に豊かにしたことを示しています。若い恒星ではEu/Fe比が低く、Ia型超新星(ユウロピウムを生成しない)の寄与が増加し、銀河系の化学進化が進んだことを反映しています。
2017年に検出された中性子星合体イベントGW170817の分光観測により、ユウロピウムを含む重元素の大量合成の証拠が見つかりました。理論モデルによると、この単一のイベントで数個の地球質量に相当するユウロピウムが生成されたとされ、中性子星合体がr過程元素の主要な生成サイトであることが確認されました。これらの観測は、重い希土類元素の宇宙起源に関する理解を一新しました。
ユウロピウムは、地理的な場所にちなんで元素に命名する伝統に従い、ヨーロッパ大陸にちなんで名付けられました。発見者は、希土類化学のパイオニアが多く生まれたヨーロッパを称えるためにこの名前を選びました。ユウロピウムは、個人や特定の場所、化学的性質ではなく、大陸にちなんで名付けられた数少ない元素の一つです。
ユウロピウムは、1896年にパリでフランスの化学者ユージェーヌ=アナトール・ドマルセー(1852-1903)によって発見されました。ドマルセーは、濃縮されたサマリウム試料中に通常とは異なるスペクトル線を検出し、新元素の存在を示唆しました。分光法(ドマルセーは実験室での爆発事故により部分的に失明していたにもかかわらず、この技術に優れていました)を用いて、汚染された硝酸サマリウムの繰り返し分別結晶により、新元素を徐々に分離しました。
1901年、5年間の綿密な研究の末、ドマルセーはユウロピウムの純粋な試料を得て、完全な特性評価を行いました。ユウロピウムの独特なスペクトル特性を決定し、既知の不純物ではなく新元素であることを証明しました。ドマルセーの発見は、他のヨーロッパの化学者によって迅速に確認されました。純粋な金属ユウロピウムの単離は、1937年に電解還元によって初めて達成されました。
ユウロピウムは、地殻中に平均約2 ppmの濃度で存在し、51番目に豊富な元素で、硫黄と同程度です。軽いランタノイドの中では最も希少で、r過程による生成が限定的であることを反映しています。ユウロピウムを含む主な鉱物は、バストネサイト((Ce,La,Nd,Eu)CO₃F、ユウロピウムは希土類含有量の約0.1-0.2%)とモナザイト((Ce,La,Nd,Eu,Th)PO₄、ユウロピウムは0.05-0.1%)です。
世界のユウロピウム酸化物の生産量は年間約400〜600トンで、最も生産量の少ない希土類の一つです。中国が世界生産の約85-90%を占め、次いでアメリカとオーストラリアが続きます。ユウロピウムは相対的に希少で高付加価値の用途があるため、酸化物の価格は純度や市場状況により1kgあたり200〜500ドルと高価です。
金属ユウロピウムは、主に不活性雰囲気下で高温で酸化ユウロピウム(Eu₂O₃)をランタン金属で還元するか、溶融塩化ユウロピウムの電解によって生産されます。世界の金属ユウロピウムの年間生産量は約100〜150トンです。蛍光灯や使用済みディスプレイからのユウロピウムのリサイクルは、総供給量の約1-2%を占めますが、高度な分離技術と高価格に伴う経済的インセンティブにより、リサイクル率は徐々に向上しています。
ユウロピウム(記号Eu、原子番号63)は、ランタノイド系列の7番目の元素で、周期表のfブロックに属する希土類元素です。その原子は63個の陽子、通常90個の中性子(最も豊富な同位体 \(\,^{153}\mathrm{Eu}\))、63個の電子を持ち、電子配置は[Xe] 4f⁷ 6s²です。
ユウロピウムは最も反応性の高いランタノイドで、顕著に非典型的な物理的性質を示します。最も柔らかく、延性と展性に富み、ナトリウムのようにナイフで簡単に切断できます。ユウロピウムは、ランタノイドの中で最も密度が低く(5.24 g/cm³)、鉄よりも軽いです。室温では体心立方構造(BCC)をとり、ほとんどのランタノイドが六方最密充填構造をとるのとは異なります。
ユウロピウムの融点は822 °C(1095 K)、沸点は1529 °C(1802 K)で、ランタノイドの中で最も低い融点と沸点を持ちます。この比較的高い揮発性は、真空蒸留による精製を容易にします。ユウロピウムは電気伝導性が低く、銅の約50分の1です。室温では常磁性を示し、低温では複雑な磁気的性質を示します。
ユウロピウムは非常に反応性が高く、空気中で急速に酸化して黄緑色の酸化物層を形成しますが、この層は金属を保護しません。金属ユウロピウムは、鉱油中または不活性アルゴン雰囲気下で保存する必要があります。細かく分割されたユウロピウムは空気中で自然発火し、室温でも水と激しく反応します。ユウロピウムは空気中で赤橙色の明るい炎を上げて燃えます。
ユウロピウムの融点:1095 K(822 °C)。
ユウロピウムの沸点:1802 K(1529 °C)。
ユウロピウムは最も反応性の高いランタノイドで、空気中で急速に酸化し、水と激しく反応します。
| 同位体 / 表記 | 陽子 (Z) | 中性子 (N) | 原子質量 (u) | 天然存在比 | 半減期 / 安定性 | 崩壊 / 備考 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| ユウロピウム-151 — \(\,^{151}\mathrm{Eu}\,\) | 63 | 88 | 150.919850 u | ≈ 47.81 % | 安定 | ユウロピウムの安定同位体の一つで、天然存在量の約48%を占めます。 |
| ユウロピウム-153 — \(\,^{153}\mathrm{Eu}\,\) | 63 | 90 | 152.921230 u | ≈ 52.19 % | 安定 | ユウロピウムの主要な安定同位体で、天然存在量の約52%を占めます。 |
| ユウロピウム-152 — \(\,^{152}\mathrm{Eu}\,\) | 63 | 89 | 151.921745 u | 合成 | ≈ 13.54 年 | 放射性(EC, β⁻, β⁺)。強いガンマ線放出体で、放射線検出器の校正に使用されます。 |
| ユウロピウム-154 — \(\,^{154}\mathrm{Eu}\,\) | 63 | 91 | 153.922979 u | 合成 | ≈ 8.59 年 | 放射性(β⁻)。ガンマ線放出体で、原子炉での活性化生成物です。 |
| ユウロピウム-155 — \(\,^{155}\mathrm{Eu}\,\) | 63 | 92 | 154.922893 u | 合成 | ≈ 4.76 年 | 放射性(β⁻)。重要な核分裂生成物で、核研究に使用されます。 |
注:
電子殻: 電子が原子核の周りにどのように配置されているか。
ユウロピウムは63個の電子を6つの電子殻に持ちます。その電子配置[Xe] 4f⁷ 6s²は、半分満たされた4fサブシェル(14個中7個の電子)により、フントの規則に従って追加の安定性を持ちます。この配置は、K(2) L(8) M(18) N(18) O(25) P(2)または完全な形式で1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁷ 5s² 5p⁶ 6s²と表すこともできます。
K殻 (n=1):1sサブシェルに2個の電子を含みます。この内殻は完全で非常に安定です。
L殻 (n=2):2s² 2p⁶に8個の電子を含みます。この殻も完全で、貴ガス(ネオン)の配置を形成します。
M殻 (n=3):3s² 3p⁶ 3d¹⁰に18個の電子を含みます。この完全な殻は電子遮蔽に寄与します。
N殻 (n=4):4s² 4p⁶ 4d¹⁰に18個の電子を含みます。この殻は安定で完全な構造を形成します。
O殻 (n=5):5s² 5p⁶ 4f⁷ 5d⁰に25個の電子を含みます。半分満たされた7個の4f電子がユウロピウムの化学を特徴づけます。
P殻 (n=6):6s²サブシェルに2個の電子を含みます。これらの電子はユウロピウムの最外殻価電子です。
ユウロピウムは実効的に9個の価電子を持ちます:7個の4f⁷電子と2個の6s²電子です。ユウロピウムは2つの安定な酸化状態を示します:+2と+3。+3状態が最も一般的で、ユウロピウムは2個の6s電子と1個の4f電子を失い、Eu³⁺イオン([Xe] 4f⁶配置)を形成します。このイオンが、ユウロピウムの特徴的な強い赤色発光を引き起こします。
+2状態はランタノイドの中では珍しいですが、ユウロピウムでは半分満たされた4f⁷配置(Eu²⁺イオンの[Xe] 4f⁷配置)により特に安定です。この例外的な安定性により、多くのユウロピウム(II)化合物が存在します:EuO(酸化物)、EuCl₂(塩化物)、EuSO₄(硫酸塩)、および様々なハロゲン化物。ユウロピウム(II)も発光特性を示し、通常は青緑色を発します。
ユウロピウムが+2と+3状態の間で容易に振動することは、優れたレドックス指示薬となります。水溶液中では、ユウロピウム(II)は中程度の強さの還元剤であり、酸素の存在下で徐々にユウロピウム(III)に酸化されます。この豊かなレドックス化学は、ユウロピウムを他の軽いランタノイドと区別し、バリウムやストロンチウムなどのアルカリ土類金属の一部の化学的性質に近づけます。
ユウロピウムは酸素と非常に反応性が高く、空気中で急速に酸化して黄緑色の酸化ユウロピウム(III)(Eu₂O₃)層を形成します。この層は連続的に割れて剥がれ落ち、下地の金属を保護しません。細かく分割されたユウロピウムは空気中で自然発火し、室温でも水と激しく反応します。ユウロピウムは空気中で赤橙色の明るい炎を上げて燃えます:4Eu + 3O₂ → 2Eu₂O₃。ユウロピウムの微粉末は発火性があり、不活性雰囲気下で取り扱う必要があります。
ユウロピウムは室温で水と激しく反応し、水酸化ユウロピウム(III)と水素ガスを発生させます:2Eu + 6H₂O → 2Eu(OH)₃ + 3H₂↑。この反応は発熱反応で急速に進行し、十分な量の試料では発生した水素が自然発火することがあります。水酸化ユウロピウム(III)はゼリー状の白桃色の固体として沈殿します。ユウロピウムと水の反応は、ランタノイドの中で最も激しいものの一つです。
ユウロピウムはすべてのハロゲンと激しく反応し、三ハロゲン化物を形成します:2Eu + 3Cl₂ → 2EuCl₃。ユウロピウム(II)二ハロゲン化物は、三ハロゲン化物を金属ユウロピウムで還元することで調製できます:Eu + 2EuCl₃ → 3EuCl₂。ユウロピウムは希釈された酸にも速やかに溶け、水素を激しく発生させます:2Eu + 6HCl → 2EuCl₃ + 3H₂↑。これにより、Eu³⁺の淡黄色溶液が生成されます。
ユウロピウムは中程度の温度で水素と反応してEuH₂を形成し、硫黄と反応してEuS(興味深い磁性半導体)を形成し、高温で窒素と反応してEuNを形成し、炭素と反応してEuC₂とEu₂C₃を形成します。ユウロピウムはまた、触媒や合成化学で利用される多くの有機金属および錯体を形成します。
ユウロピウムの最も顕著な特性は、その強い発光です。Eu³⁺イオンは最も発光性の高いランタノイドイオンの一つで、UV光や陰極線によって励起されると、610-630 nm(⁵D₀ → ⁷F₂遷移)の純粋な赤色光を放出します。この強い赤色発光は高い量子収率(最適化されたマトリックスでは最大90%)を持ち、ユウロピウムをすべてのディスプレイおよび照明応用の標準的な赤色蛍光体としています。Eu²⁺イオンも青緑色(450-550 nm)で高い効率で発光します。
ユウロピウムを有名にした応用は、1960年から2000年にかけてのテレビやコンピュータモニターのCRTディスプレイにおける赤色蛍光体としての使用です。Y₂O₃:Eu³⁺(ユウロピウム5-10%ドープ酸化イットリウム)は、電子線によって励起されると611 nmの純粋な赤色発光を高い効率で生成しました。緑色(ZnS:Cu,Al)および青色(ZnS:Ag)の蛍光体と組み合わせることで、完全なカラースペクトルの再現が可能になりました。典型的なCRTテレビには、蛍光体コーティングに0.5-2グラムのユウロピウムが含まれていました。
2000年代初頭のCRTディスプレイの衰退に伴い、ユウロピウムは現代のLCDディスプレイでの新たな応用を見出しました。LCDディスプレイの白色LEDバックライトは、ユウロピウム蛍光体を使用してLEDの青色光の一部を赤色光に変換し、バランスの取れた白色光を生成します。典型的な蛍光体には、(Sr,Ca)AlSiN₃:Eu²⁺(赤橙色を発するニトリドシリケート)やCaAlSiN₃:Eu²⁺が含まれます。この応用は現在、世界のユウロピウム需要の50-60%を占めています。
ユウロピウム蛍光体は、現代のディスプレイで広い色域(ガムット)を実現するために不可欠です。ユウロピウムがなければ、LCDディスプレイは赤色の再現性が低下し、特に肌色や鮮やかな画像に影響を与えます。最近の「量子ドット」ディスプレイも、ユウロピウムを含む蛍光体を使用して色品質をさらに向上させています。Eu³⁺発光の例外的なスペクトル純度(ライン幅5-10 nm)により、他の蛍光体では実現できない鮮やかで鮮明な色が可能になります。
ユウロピウムは、省エネ蛍光灯や高品質の白色光を生成する「三波長蛍光体」蛍光管において重要な役割を果たします。これらのランプは、青色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)、緑色(LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺)、赤色(Y₂O₃:Eu³⁺)の3つの蛍光体の混合物を使用します。ユウロピウムの赤色蛍光体は、高い演色評価数(80-85以上)を実現するために絶対に不可欠で、高品質な住宅および商業照明に必要です。
ユウロピウムを含む三波長蛍光体は、水銀のUV放射(254 nm)を可視光に25-30%の効率で変換し、白熱電球の3-4倍の効率を持ちます。典型的な20Wコンパクト蛍光灯には約10-20ミリグラムのユウロピウムが含まれています。色温度は、3つの蛍光体の相対的な割合を変えることで、「暖かい白」(2700K)から「冷たい白」(6500K)まで調整できます。
蛍光灯におけるユウロピウムの使用は2005年から2010年頃にピークに達し、その後LEDの大規模な採用に伴い徐々に減少しました。現代の白色LEDもユウロピウム蛍光体を使用しますが、量は少なく(1個のLEDあたり1-5 mg)、より効率的です。この移行により、2010年から2015年にかけて世界市場で一時的にユウロピウムの供給過剰が発生しましたが、その後LCDおよびLEDディスプレイの成長に伴い再均衡が図られました。
ユウロピウムは、紙幣、パスポート、身分証明書、公的文書のセキュリティのための発光性インクや顔料に広く使用されています。インクに組み込まれたユウロピウム有機金属錯体は、UV照射下(365 nmまたは254 nm)で強い赤色発光を示し、本物かどうかを迅速に確認できます。ユーロ、米ドル、日本円などの主要通貨は、ユウロピウムマーカーを使用しています。
現代のセキュリティ応用では、異なる残光時間(マイクロ秒から秒)、異なる発光波長、異なるスペクトル応答を持つユウロピウム錯体の高度な混合物を使用しています。これらの複雑なスペクトル署名は、偽造者が再現するのが非常に困難です。一部の紙幣では、「変換蛍光体」を使用しており、ユウロピウムは励起波長とは異なる波長で発光し、可視的な色変化を生じさせます。
紙幣以外にも、ユウロピウムは本物の医薬品、正規の自動車部品、美術品、クレジットカード、イベントチケット、さまざまな高級品のマーキングに使用されています。ユウロピウムドープナノ粒子は、肉眼では見えないマイクロメートルスケールのマーキングを可能にし、蛍光によって検出できます。ユウロピウム錯体はまた、地下水の流れを研究し、汚染源を特定するための水文学におけるトレーサーとしても使用されています。
Eu-151およびEu-153は、非常に高い熱中性子吸収断面積(それぞれ9200バーンと312バーン)を持つため、ユウロピウムは原子炉の優れた中性子吸収材です。酸化ユウロピウム(Eu₂O₃)は、一部の制御棒や調整板に組み込まれ、原子炉の反応度を制御します。ユウロピウムは、精密な反応度制御を必要とする研究炉で特に有用です。
ユウロピウムは、一部の核燃料において「消費可能な毒物」として使用され、サイクル初期の過剰な反応度を補償します。Eu-151が中性子を吸収するとEu-152、そしてEu-153に変化し、燃料の消費が進むにつれて反応度を自動的に安全な範囲内に維持します。この自己調整特性は安全性を向上させ、介入なしでより長い燃料サイクルを可能にします。
ユウロピウムおよびその安定化合物は、他の軽いランタノイドと同様に、化学的毒性が低いです。可溶性のユウロピウム化合物は、直接曝露により皮膚、眼、呼吸器系の刺激を引き起こす可能性があります。ユウロピウム粉塵の吸入は、一時的な肺刺激を引き起こす可能性があります。毒性学的研究では、ユウロピウム塩の急性毒性は中程度で、げっ歯類におけるLD50(半数致死量)は通常500-1000 mg/kg以上です。
摂取または吸入されたユウロピウムは、主に肝臓、脾臓、骨格に蓄積します。生物学的半減期は、骨のユウロピウムで3-5年、軟組織で1-2年と推定されています。高用量では、ユウロピウムはカルシウム代謝を乱し、中程度の肝毒性を引き起こす可能性があります。しかし、ユウロピウムへの人間の顕著な曝露は希土類産業や蛍光体製造の労働者に限られ、一般的ではありません。安定したユウロピウムに対して、発がん性、変異原性、催奇形性の影響は確認されていません。
原子炉での中性子活性化によって生成されるユウロピウムの放射性同位体(Eu-152、Eu-154、Eu-155)は、強いガンマ線放出により、放射線学的リスクをもたらします。特にEu-152は、複数のエネルギーのガンマ線を放出するため、適切な遮蔽が必要です。これらの同位体を取り扱う労働者は、放射線防護を使用し、規制の曝露限界を遵守する必要があります。Eu-152の比較的長い放射性半減期(13.5年)により、汚染された廃棄物の長期保管が必要です。
ユウロピウムに関連する環境への懸念は、主に希土類の採掘に関連しています。ユウロピウムは鉱石中で特に希少(0.05-0.2%)であるため、1キログラムのユウロピウムを抽出するには数トンの鉱石を処理する必要があり、大量の酸性廃棄物、汚染されたスラッジ、液体廃棄物が発生します。希土類鉱山は、モナザイト鉱石に自然に含まれる放射性元素(トリウム、ウラン)によって、土壌や水を汚染する可能性があります。
蛍光灯や使用済みディスプレイからのユウロピウムのリサイクルは、技術的に可能であり、ユウロピウムの高価格により経済的に魅力的です。リサイクルプロセスには、蛍光管の粉砕、蛍光体の分離、酸溶解、クロマトグラフィーまたは溶媒抽出によるユウロピウムの選択的抽出が含まれます。現在のリサイクル率は約1-2%ですが、電子廃棄物に関する規制や経済的インセンティブにより徐々に改善されています。
1トンの蛍光灯をリサイクルすると、約100-200グラムのユウロピウムを回収でき、市場価格に応じて20-100ドルの価値があります。課題には、使用済みランプの効率的な収集、混合蛍光体の分離、再利用可能なレベルまでの精製が含まれます。ユウロピウムのリサイクルインフラの改善は、中国に集中した一次供給への依存を減らし、採掘の環境影響を軽減するために重要です。
ユウロピウムへの職業曝露は、主に希土類精製産業、蛍光体製造、蛍光灯のリサイクルで発生します。ユウロピウム化合物に対する職業曝露基準は、ほとんどの管轄区域で具体的に設定されていませんが、可溶性希土類化合物に対する一般的な推奨値は、吸入可能な粉塵に対して5-10 mg/m³です。産業環境におけるユウロピウム濃度は、空気1立方メートルあたり数ミリグラムに達する可能性があり、適切な換気と呼吸用保護具が必要です。