Gadolinium is synthesized in stars through two main processes: the s-过程 (slow neutron capture) in low-mass AGB stars (asymptotic giant branch) and the r-process (rapid neutron capture) during cataclysmic events such as supernovae and neutron star mergers. Unlike europium, gadolinium shows a significant contribution from the s-process, estimated at about 40-60% of its solar abundance, with the rest coming from the r-process.
钆在宇宙中的丰度(按原子数计)约为氢的1.2×10⁻¹²倍,使其丰度约为铕的三倍。其混合产生方式(慢中子俘获过程与快中子俘获过程)使其成为研究银河系化学演化中两种核合成过程平衡的有效示踪剂。恒星中钆/铕(Gd/Eu)比值常被用作衡量慢中子俘获过程相对于快中子俘获过程贡献比例的指标。
不同金属丰度恒星中钆的含量有助于追溯银河系化学增丰的历史。极古老的贫金属恒星显示出较低的钆/铕比值,表明早期以r过程为主导。随着银河系演化及AGB恒星贡献增加,钆/铕比值逐渐升高,反映出s过程贡献的增强。这一演变过程是银河系恒星形成与核合成历史的关键指标。
钆已在某些特殊恒星的大气中被探测到,尤其是在Ap型星(磁极星)中,其相对于铁的含量可高出高达1000倍。在这些恒星中,强磁场和弱对流使得元素发生扩散分离,导致大气分层,钆在此过程中积累。分析这些恒星中中性钆(Gd I)和电离钆(Gd II)的光谱线,为扩散模型和恒星磁场模型提供了重要约束。
Gadolinium is named after the Finnish chemist 约翰·加多林 (1760-1852), a pioneer in rare earth chemistry who discovered yttrium in 1794. The name honors his fundamental contributions to the study of minerals containing rare earths. The element itself was isolated long after his death, but his name perpetuates his scientific legacy.
Gadolinium was discovered in 1880 by the Swiss chemist 让-查尔斯·加利萨德·德·马里尼亚克 (1817-1894) in Geneva. By analyzing samples of didymium (then believed to be a single element, but later found to be a mixture of neodymium and praseodymium) and cerite, Marignac observed unknown spectral lines. He isolated a new oxide which he initially named "Yα", demonstrating that it was the oxide of a new element. Marignac was an expert in crystallography and spectroscopy, techniques crucial for this discovery.
In 1886, the French chemist 保罗-埃米尔·勒科克·德布瓦博德朗 (known for discovering gallium) confirmed the existence of the new element and proposed the name "gadolinium" in honor of Johan Gadolin. Lecoq de Boisbaudran succeeded in separating gadolinium from other rare earths with greater purity and determined some of its fundamental properties. The isolation of pure metallic gadolinium was achieved much later, in 1935, by reducing anhydrous gadolinium chloride with metallic calcium.
钆在地壳中的平均浓度约为6.2 ppm(百万分之一),是第41位最丰富的元素,略高于硼或氮。在稀土元素中,其丰度处于中等水平。含钆的主要矿石是氟碳铈矿((Ce,La,Nd,Gd)CO₃F)和独居石((Ce,La,Nd,Gd,Th)PO₄),其中钆通常占稀土总含量的0.5%至1.5%。
全球氧化钆年产量约为400至500吨。中国以约占全球总量85%的产量占据主导地位,其次为美国、澳大利亚和马来西亚。钆的价格因纯度和需求差异显著,99.9%纯度的氧化钆(Gd₂O₃)通常每公斤交易价格在50至150美元之间。
金属钆主要通过金属钙在惰性气氛中还原Gd₂O₃或GdF₃制得。全球金属钆的年产量约为50至100吨。从磁体和电子废弃物中回收钆目前仍有限,但出于经济和战略原因正日益受到重视,其回收率在未来几十年内有望显著提升。
钆(符号Gd,原子序数64)是镧系元素中的第八个元素,属于元素周期表f区的稀土元素。其原子含有64个质子,通常有94个中子(对应最丰富的同位素\(\,^{158}\mathrm{Gd}\)),以及64个电子,电子排布为[Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s²。这种半满的4f⁷电子构型赋予了钆独特的磁学性质。
Gadolinium is a silvery, malleable, and ductile metal. Its most remarkable property is its 铁磁性 at room temperature among the lanthanides. Gadolinium becomes ferromagnetic below its Curie temperature of 20°C(293K). Above this temperature, it is paramagnetic. It is one of the few elements (along with iron, nickel, and cobalt) to exhibit ferromagnetic behavior at room temperature. Gadolinium also has the highest thermal neutron absorption cross-section of all stable elements (49,000 barns).
Gadolinium melts at 1313°C (1586 K) and boils at 3273 °C (3546 K), with high melting and boiling points typical of lanthanides. Gadolinium crystallizes in a hexagonal close-packed (HCP) structure at room temperature. It exhibits a thermal expansion anomaly: it contracts when heated to about 200 °C before expanding normally. Gadolinium is a poor electrical conductor, with conductivity about 20 times lower than that of copper.
钆具有中等反应活性。在干燥空气中缓慢氧化,形成黑色Gd₂O₃。在潮湿空气或加热条件下,氧化反应加速。钆与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化钆Gd(OH)₃并释放氢气。它可溶于稀无机酸并释放氢气。金属钆必须保存在矿物油或惰性气氛中,以防止逐渐氧化。
Melting point of gadolinium: 1586 K (1313 °C).
Boiling point of gadolinium: 3546 K (3273 °C).
Curie temperature of gadolinium: 293 K (20 °C) - ferromagnetic below.
Thermal neutron absorption cross-section: 49,000 barns (highest among stable elements).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期 / 稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 钆-154 — \(\,^{154}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 90 | 153.920865 u | ≈ 2.18% | 稳定 | 稳定同位素,但具有轻微放射性,半衰期极长(> 1.1×10²¹年)。 |
| 钆-155 — \(\,^{155}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 91 | 154.922622 u | ≈ 14.80% | 稳定的 | 天然同位素中中子吸收截面最高的稳定同位素。 |
| 钆-156 — \(\,^{156}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 92 | 155.922122 u | ≈ 20.47% | 稳定 | 天然钆中丰度最高的稳定同位素。 |
| 钆-157 — \(\,^{157}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 93 | 156.923960 u | ≈ 15.65% | 稳定 | 具有极高中子吸收截面的稳定同位素(254,000靶恩)。 |
| 钆-158 — \(\,^{158}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 94 | 157.924103 u | ≈ 24.84% | 稳定的 | 主要稳定同位素,约占天然钆的四分之一。 |
| 钆-160 — \(\,^{160}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 96 | 159.927054 u | ≈ 21.86% | 稳定 | 稳定同位素,天然钆同位素中最重的一种。 |
| 钆-152 — \(\,^{152}\mathrm{Gd}\,\) | 64 | 88 | 151.919791 u | ≈ 0.20% | 1.08×10¹⁴ 年 | α放射性,半衰期极长。自然界中以痕量存在。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
钆具有64个电子,分布在六个电子壳层中。其电子排布[Xe] 4f⁷ 5d¹ 6s²独特之处在于拥有半满的4f亚层(7个电子)和5d亚层中的一个电子,根据洪德规则,这赋予了它特殊的稳定性。该排布也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(25) P(3),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁷ 5s² 5p⁶ 5d¹ 6s²。
K壳层(n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is complete, forming a noble gas configuration.
M层 (n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable structure.
O壳层(n=5): contains 25 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f⁷ 5d¹. The half-filled 4f subshell and the presence of a 5d electron characterize the chemistry and magnetism of gadolinium.
P壳层 (n=6): contains 3 electrons in the 6s² and 5d¹ subshells (although 5d belongs to the n=5 shell, it is energetically close to 6s).
Gadolinium effectively has 10 价电子: seven 4f⁷ electrons, two 6s² electrons, and one 5d¹ electron. However, in chemical practice, gadolinium almost exclusively exhibits the +3 oxidation state. In this state, gadolinium loses its two 6s electrons, its 5d electron, and one 4f electron to form the Gd³⁺ ion with the electronic configuration [Xe] 4f⁷. This ion has exactly seven electrons in the 4f subshell (half-filled), giving it exceptional stability and remarkable magnetic properties.
与铕和镱不同,钆在普通水溶液条件下没有稳定的+2氧化态。虽然存在少量钆(II)化合物(如GdI₂),但它们具有强还原性,在潮湿或氧气环境中会迅速氧化。+3氧化态极为稳定,因此钆在化学性质上被认为是最"类土"的镧系元素。
Gd³⁺离子具有若干重要的物理性质:它呈顺磁性,拥有七个未成对电子(磁矩为7.94 μB),离子半径为107.8 pm(配位数为8时),且与其他镧系元素(如铕或铽)相比发光较弱,但可用于某些磷光材料中。
金属钆在室温干燥空气中缓慢氧化,形成一层薄薄的白色氧化钆(III) Gd₂O₃,该氧化层附着在金属表面,可部分阻止进一步氧化。当加热至200°C以上时,氧化加速,金属可能在空气中点燃,燃烧生成氧化物:4Gd + 3O₂ → 2Gd₂O₃。呈细粉状时,钆具有自燃性,可在空气中自发燃烧。
钆与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化钆Gd(OH)₃并释放氢气:2Gd + 6H₂O → 2Gd(OH)₃ + 3H₂↑。该氢氧化物以低溶解度的凝胶状白色固体形式沉淀。此反应虽不如碱金属或某些其他镧系元素(如铕)剧烈,但仍需注意,在储存该金属时需采取防护措施。
钆与所有卤素反应生成相应的三卤化物:2Gd + 3F₂ → 2GdF₃(白色氟化物);2Gd + 3Cl₂ → 2GdCl₃(白色氯化物)。它易溶于稀无机酸(盐酸、硫酸、硝酸),释放氢气并生成相应的Gd³⁺盐:2Gd + 6HCl → 2GdCl₃ + 3H₂↑。
钆在中等温度(300-400°C)下与氢反应生成GdH₂,在更高温度下则生成GdH₃。与硫反应形成Gd₂S₃。在高温(>1000°C)下与氮反应生成GdN,与碳反应生成GdC₂。钆还能与有机配体形成多种配位化合物,这一特性尤其被应用于磁共振成像造影剂中。
钆最显著的特性是在接近室温时具有铁磁性。其居里温度为20°C(293K),低于此温度时呈铁磁性,高于此温度则呈顺磁性。这一效应源于Gd³⁺离子4f亚层中的七个未配对电子,它们产生了强磁矩。钆还表现出巨磁热效应,即其温度在磁场作用下会发生显著变化。该特性被应用于磁制冷技术,这是一种节能的冷却技术。
钆最重要的应用是作为磁共振成像(MRI)的造影剂。Gd³⁺离子具有七个未配对电子,使其具有强磁矩和显著缩短生物组织中水质子T1弛豫时间的特殊能力。当注入体内后,钆配合物能加速射频脉冲后水质子自旋的重新排列,在其聚集区域产生更强的MRI信号(更明亮的图像)。
游离钆(Gd³⁺)具有毒性,因此必须通过螯合(与有机分子结合)才能安全用于人体。最常见的螯合物包括DTPA(二乙烯三胺五乙酸)、DOTA(1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸)及其衍生物。这些分子紧密包裹Gd³⁺离子,防止其释放到体内,并促进其快速经肾脏排出。全球每年进行数百万次注射,总体安全性表现极佳。
钆基造影剂对于检测和描述多种病理至关重要:脑肿瘤及其他癌症、炎症、脊髓病变、血管疾病(MRI血管成像)、心脏病理以及脱髓鞘疾病(如多发性硬化症)。它们能够显示肿瘤血管化、检测血脑屏障破坏,并提高小病灶的检出率。不同造影剂针对特定组织分布(如肝脏、肾脏等)而设计。
钆在其居里温度(20°C)附近表现出"巨磁热效应"。当对钆这类磁热材料施加磁场时,磁矩会排列整齐,从而降低系统的磁熵。为保持总熵不变(并符合热力学定律),晶格熵会增加,导致温度升高。当磁场撤去时,逆向过程发生,材料随之冷却。
使用钆或其合金的磁制冷技术具有显著优势:无需使用消耗臭氧层或高全球变暖潜值的制冷剂,能效比传统压缩机高20%至30%,运行更安静,机械设计更简化。原型机常采用钆或钆-硅-锗合金颗粒床。当前研究旨在开发成本更低、效果更佳且适用温度范围更广的钆基磁热材料。
目标应用包括家用和汽车空调、商业制冷、低温冷却(与其他材料级联实现极低温冷却)以及高性能电子冷却。尽管目前因钆的成本和技术挑战而商业应用有限,但该技术代表了可持续冷却的一条有前景的路径。
钆在所有稳定元素中具有最高的热中子吸收截面(天然同位素混合物的平均值为49,000靶恩,其中Gd-157同位素的峰值达到254,000靶恩)。这一特性使其成为核工业中中子控制与防护的首选材料。
在核反应堆中,钆以氧化物形式(Gd₂O₃)与燃料(铀或钚)混合,作为“可燃毒物”用于补偿循环初期的过剩反应性。通过吸收中子,它控制链式反应。随着反应堆运行,钆被“燃耗”(嬗变为其他元素),从而增加反应性以补偿燃料的消耗。此外,它也被用于某些控制棒和屏蔽材料中。
钆化合物(氧化物、氟化物)用于中子探测和中子成像转换器。当中子被钆原子核吸收时,会触发可探测的伽马射线或带电粒子的发射。钆屏可将中子通量转换为可见图像,该技术应用于研究、无损检测及安全领域(核材料探测)。
游离(非螯合)钆盐具有中等毒性。注射游离Gd³⁺可导致严重低钙血症(与钙离子竞争相关)、恶心、呕吐,高剂量时还会引发心脏疾病甚至死亡。其毒性机制主要涉及钙通道的阻断。氯化钆在大鼠体内的半数致死剂量(LD50)约为静脉注射100-200 mg/kg。幸运的是,MRI造影剂采用高度稳定的螯合复合物,可最大限度减少游离Gd³⁺的释放。
A major concern associated with gadolinium-based contrast agents is 肾源性系统性纤维化(NSF), a rare but serious and sometimes fatal disease that affects patients with severe renal failure. NSF is characterized by thickening and hardening of the skin and internal organs. It is linked to the release of free gadolinium from certain less stable chelates (linear vs. macrocyclic) in patients whose renal excretion mechanisms are compromised. This discovery has led to usage restrictions and a preference for more stable macrocyclic agents in at-risk patients.
近期研究表明,即使肾功能正常的患者,使用线性钆剂后,微量钆仍可能长期滞留在脑部及其他组织(骨骼、皮肤)中。这种滞留的长期临床影响尚不明确,目前仍是研究热点。尽管尚未证实明确的负面后果,但出于预防考虑,监管机构建议使用最低有效剂量,并优先选用更稳定的钆剂。
环境问题主要涉及稀土的开采,这是所有稀土元素的共同问题。通过医疗废水(患者磁共振成像后的尿液)释放到环境中的钆正在研究中,尽管其数量较少且通常以螯合形式存在。从电子废弃物和废旧磁体中回收钆,正成为确保供应和减少初级开采环境影响的重要经济和战略问题。湿法冶金工艺能够以高回收率回收钆。
为降低风险,医疗实践已逐步改进:注射前评估肾功能(肌酐清除率),优先使用稳定的环状造影剂,严格遵循肾源性系统性纤维化(NSF)高危患者的禁忌症,并审慎论证每项需使用造影剂的检查。目前研究持续致力于开发更稳定、可生物降解的新型造影剂,或针对特定病理的靶向造影剂,以期在最大化诊断效益的同时,将潜在风险降至最低。