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最后更新:2025年12月16日

锝(Tc,Z = 43):第一种完全人工合成的元素

锝原子模型
Image description: Simplified atomic model of the technetium atom. The most used isotope is \(\,^{99m}\mathrm{Tc}\,\) with its 43 protons, 43 electrons, and 56 neutrons.
Image source: astronoo.com

锝的发现历史

Technetium holds a unique place in the history of chemistry as the first entirely artificial element synthesized by humanity. For decades, element 43 remained elusive, leaving a gap in Mendeleev's periodic table between molybdenum (42) and ruthenium (44). Many chemists claimed to have discovered it, proposing names like masurium or , but none of these claims could be confirmed.

The true discovery occurred in 1937 when Italian physicists 卡洛·佩里耶 (1886-1948) and 埃米利奥·塞格雷 (1905-1989) analyzed a molybdenum foil irradiated with deuterons in the cyclotron at Berkeley, California. Ernest Lawrence, inventor of the cyclotron and future Nobel Prize winner in physics, had sent them this sample. Perrier and Segrè succeeded in isolating and identifying element 43, thus solving the mystery of the missing element.

The name was chosen in 1947 by Perrier and Segrè, derived from the Greek 技术网, meaning artificial, highlighting its unique nature as an element that does not exist naturally on Earth in detectable quantities. This discovery marked a turning point in the understanding of nuclear stability and ushered in the era of transuranic and synthetic elements.

现已确定,锝在地球上并非天然存在,因为其所有同位素均具有放射性,其中最稳定的同位素(锝-98)半衰期仅为420万年。这一周期在地质尺度上过于短暂:45亿年前地球形成时存在的所有锝早已衰变殆尽。然而,锝在宇宙中确实天然存在,并在恒星中持续合成。

结构与基本性质

锝(符号Tc,原子序数43)是元素周期表第7族的一种过渡金属。其原子含有43个质子和43个电子,电子构型为[Kr] 4d⁵ 5s²。中子数因同位素而异,因为锝没有稳定同位素。

金属锝是一种银灰色金属,外观与铂相似。其密度为11.5克/立方厘米,属于相对较重的金属。锝在室温下结晶为六方密堆积(hcp)结构。它是一种略带顺磁性的金属,这是过渡金属中较为罕见的特性。

Technetium melts at 2157 °C (2430 K) and boils at 4265 °C (4538 K). These high temperatures classify it among refractory metals. Technetium is a superconductor with a critical temperature of 7.8 K (-265.35 °C), a relatively high temperature for a pure metallic element.

所有锝的同位素都具有放射性。最稳定的同位素锝-98的半衰期为420万年。主要裂变产物锝-99的半衰期为21.1万年。医用同位素锝-99m(亚稳态)的半衰期仅为6.01小时,非常适合用于诊断成像。

Melting point of technetium: 2430 K (2157 °C).
Boiling point of technetium: 4538 K (4265 °C).
Technetium is the lightest element with no stable isotope.

锝同位素表

锝同位素(基本物理性质)
同位素 / 符号质子(Z)中子(N)原子质量(u)天然丰度半衰期/稳定性衰变 / 备注
锝-97 — \(\,^{97}\mathrm{Tc}\,\)435496.906365 u合成≈ 4.21 × 10⁶ 年放射性(电子俘获)。半衰期仅次于Tc-98的同位素。
锝-98 — \(\,^{98}\mathrm{Tc}\,\)435597.907216 u合成≈ 4.2 × 10⁶ 年放射性(β⁻)。锝的最稳定同位素,但在地质尺度上半衰期很短。
锝-99 — \(\,^{99}\mathrm{Tc}\,\)435698.906255 u合成≈ 2.111 × 10⁵ 年放射性(β⁻)。主要裂变产物。长期核废料问题。
锝-99m — \(\,^{99m}\mathrm{Tc}\,\)435698.906254 u合成≈ 6.01 小时放射性(同质异能跃迁,γ)。Tc-99的亚稳态。核医学中最常用的放射性同位素。
锝-95m — \(\,^{95m}\mathrm{Tc}\,\)435294.907657 u合成的约61天放射性(电子俘获)。用于医学研究和示踪。

锝的电子构型与电子壳层

注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.

锝有43个电子分布在五个电子壳层上。其完整电子排布为:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d⁵ 5s²,或简写为:[Kr] 4d⁵ 5s²。该排布也可写作:K(2) L(8) M(18) N(13) O(2)。

壳层的详细结构

K壳层 (n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层(n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is also complete, forming a noble gas configuration (neon).
M壳层 (n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to the electronic screen.
N壳层(n=4): contains 13 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d⁵. The five 4d electrons are valence electrons.
O壳层(n=5): contains 2 electrons in the 5s subshell. These electrons are also valence electrons.

价电子与氧化态

Technetium has 7 价电子: five 4d⁵ electrons and two 5s² electrons. The configuration [Kr] 4d⁵ 5s² with the half-filled 4d subshell is stable. Technetium exhibits a wide range of oxidation states from -1 to +7, although states +4, +5, +6, and +7 are the most common.

+7氧化态出现在高锝酸盐(TcO₄⁻)中,这是锝在水溶液中最稳定且最常见的离子形态。+4氧化态存在于二氧化锝(TcO₂)及核医学中使用的多种配合物中。锝的可变氧化态使其能够形成丰富而复杂的化学性质,这对医学应用尤为有用。

化学反应活性

金属锝在室温下相对抗氧化,这是因为其表面有一层薄薄的保护性氧化层。在潮湿空气中,它只会缓慢失去光泽。然而,在高温(超过400°C)下,锝会在氧气中燃烧,生成挥发性黄色化合物七氧化二锝(Tc₂O₇):4Tc + 7O₂ → 2Tc₂O₇。

锝可溶于硝酸、王水和浓硫酸,形成高锝酸根离子(TcO₄⁻)溶液,但对盐酸和氢氟酸具有抗性。在溶液中,高锝酸根化学性质极为稳定,不易沉淀,这给含锝-99的核废料管理带来了挑战。

锝能与几乎所有非金属形成化合物。与卤素反应可生成多种卤化物(TcF₆、TcCl₄、TcBr₄)。与硫反应生成硫化物,其中二硫化锝(TcS₂)的结构与二硫化钼类似。锝还能与羰基、膦及其他有机配体形成丰富的有机金属化合物。

核医学中的应用

锝-99m(Tc-99m)是现代核医学中最重要的放射性同位素,全球每年用于超过4000万次诊断成像检查,约占所有核医学检查的80%。其特性几乎堪称医学成像的理想选择。

锝-99m的半衰期为6.01小时,足以完成放射性药物的制备、运输和给药,同时又能将患者的辐射暴露降至最低。它发射140 keV的伽马射线,这一能量既能被伽马相机高效探测,又能轻松穿透组织。最重要的是,锝-99m通过纯同质异能跃迁衰变,不发射会造成组织损伤的β粒子。

锝-99m由钼-99(Mo-99,半衰期66小时)在锝发生器中生成,这种发生器常被称为"钼牛"。这些发生器含有吸附在氧化铝柱上的Mo-99。Mo-99持续衰变为Tc-99m,后者可用生理盐水从柱中洗脱。一个发生器可使用约一周,之后Mo-99的活度会降至过低。

Tc-99m被整合到多种靶向不同器官和生理过程的放射性药物中:骨显像(检测骨折、转移灶)、心脏显像(心肌灌注)、脑、肾、肺、甲状腺及肝脏显像。锝的多样化化学性质使其能够针对每种应用合成特定的络合物。

核废料问题

锝-99(Tc-99)是一种长寿命同位素(半衰期21.1万年),是核废料中最棘手的裂变产物之一。它在铀-235和钚-239的裂变过程中具有高裂变产额(约6%)。每吨乏核燃料中约含0.5至1千克的锝-99。

管理核废料中的Tc-99尤为困难。高锝酸根离子(TcO₄⁻)作为Tc-99在溶液中的稳定化学形态,具有高度可溶性和环境迁移性。它不易被土壤吸附,可在地下水中长距离迁移,构成长期污染风险。低能β辐射的Tc-99会在食物链中富集,尤其在水产品中。

目前正在研究几种固定核废料中锝-99的策略:将其掺入硼硅酸盐玻璃中、合成不溶性锝化合物,以及通过中子辐照将锝-99嬗变为稳定的钌-100。分离并嬗变锝可显著降低核废料的长期放射性毒性。

在天体物理学和宇宙学中的作用

Although technetium does not exist naturally on Earth, it is continuously synthesized in certain stars by the s-过程 (slow neutron capture). The spectroscopic detection of technetium in the atmospheres of S-type stars and some carbon stars in 1952 by Paul Merrill was a major discovery in astrophysics, providing the first direct evidence that nucleosynthesis occurs actively in stars.

恒星中存在锝元素必然表明近期(在天文尺度上)发生过核合成,因为即使是最稳定的同位素(锝-98,半衰期420万年),其衰变速度相对于恒星寿命而言也极为迅速。因此,观测到的锝必定是在恒星内部近期合成,并通过对流过程被输送至其表面。

显示锝谱线的恒星通常是渐近巨星分支(AGB)恒星,在这些恒星中,s-过程在氦燃烧壳层中活跃地产生重元素。锝的探测证实了这些恒星是s-过程的主要场所,并通过其强大的恒星风将重元素富集到星际介质中。

注意::
Technetium does not exist naturally on Earth in measurable quantities. All technetium used is produced artificially. Molybdenum-99, the precursor to medical technetium-99m, is produced by the fission of uranium-235 in specialized nuclear reactors. Only five reactors in the world produce the majority of the world's Mo-99, creating a vulnerable supply situation.

全球钼-99的周产量约为12,000 TBq(太贝克勒尔)。主要生产商位于荷兰、比利时、加拿大、南非和澳大利亚。这些反应堆的老化及计划性关闭可能引发全球核医学领域的供应危机,从而推动了对替代生产方式(粒子加速器、快中子通量反应堆)的研究。

纯金属锝以极少量生产用于研究,主要通过高温下用氢气还原锝化合物获得。由于其放射性和稀有性,金属锝无显著商业应用。所有生产的锝要么作为Tc-99m用于核医学,要么以Tc-99形式成为不受欢迎的核废料。

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