钷是唯一没有稳定同位素的稀土元素,这是其所有同位素均位于核稳定性曲线不稳定谷的直接结果。与其他镧系元素不同,地球自然界中无法检测到钷的存在;自46亿年前太阳系形成以来,任何原始痕迹都已完全消失。其最稳定的同位素钷-145半衰期仅为17.7年,不足以在地质时间尺度上存留。
Promethium is nevertheless transiently synthesized in stars through the s-过程 (slow neutron capture) and r-process (rapid neutron capture). In asymptotic giant branch (AGB) stars, the s-process produces promethium as a radioactive intermediate that quickly decays into stable samarium before being ejected into the interstellar medium. During supernovae and neutron star mergers, the r-process generates substantial amounts of promethium, but it also decays into samarium within decades.
钷的光谱线已在几颗近期新星和超新星的光谱中被探测到,证实了它是在这些灾变事件中合成的。对超新星1987A的光谱观测显示,在爆炸后的几年里可能存在钷的特征信号。这些探测极为困难,因为钷会迅速稀释并衰变,使其光谱线短暂而微弱。在恒星抛射物中观测到钷,为爆炸核合成的时间尺度提供了宝贵的约束条件。
太阳系和星际介质中完全不存在钷元素,这证实了最后一次丰富前太阳分子云的核合成事件与太阳系形成之间的时间间隔远超过几个世纪。如果太阳系是在一次富集超新星爆发后立即形成的,那么原始陨石中可能仍会残留钷的痕迹。观测到的缺失表明,从最终核合成到原太阳云坍缩之间至少存在数千年的延迟。
钷以希腊泰坦普罗米修斯命名,他从众神那里盗取火种赠予人类,象征着这种放射性元素难以获取且具有潜在危险。德米特里·门捷列夫于1871年在其周期分类中预测了原子序数为61的元素的存在,指出钕(60)和钐(62)之间存在空缺。门捷列夫根据其系统命名法,将这一假设元素命名为"类钕"。
1902年至1945年间,至少六组研究人员声称在稀土矿石中发现了61号元素,并提出了多种名称:"florentium"(意大利人,1924年)、"illinium"(美国人,1926年)和"cyclonium"(美国人,1938年)。所有这些声称后来均被证实有误,源于光谱误判或污染。从天然来源中分离61号元素的不可能性本应提醒研究人员其可能具有放射性,但当时"纯合成元素"的概念尚未确立。
The authentic discovery of promethium was made in 1945 by 雅各布·A·马林斯基, 劳伦斯·E·格伦迪宁, and 查尔斯·D·科里尔 at Oak Ridge National Laboratory in Tennessee, USA. Working on the Manhattan Project, they isolated and identified the isotope Pm-147 among the fission products of uranium-235 irradiated in a nuclear reactor. The identification was confirmed by X-ray spectroscopic analysis and characterization of radioactive decay.
“钷”这一名称及符号“Pm”于1949年由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)正式采纳,尽管发现者最初对命名该元素有所犹豫。钷由此成为首个完全通过人工合成发现的镧系元素,预示着数年前已开始制备的合成超铀元素的诞生。这一发现标志着人们认识到:周期表预测的某些元素可能并不天然存在于地球之上。
钷在地球上不以可测量的数量自然存在。铀矿石中铀的自发裂变会产生微量钷(每吨不足10⁻¹⁹克),但这些数量完全可忽略不计。全球钷的生产完全依靠人工合成,通过从核反应堆中提取裂变产物获得。全球年产量估计约为100-200克钷-147,主要集中在美国和俄罗斯。
钷是通过复杂的溶剂萃取和离子交换色谱工艺从乏核燃料棒中提取的。经过数年的冷却后,Pm-147约占裂变产物的2-3%。提取过程需要配备辐射屏蔽和严格密封的高度专业化设施。纯化后的钷成本极高,根据纯度不同,每克价格在1000至10000美元之间,这限制了其仅用于无可替代的高度专业化领域。
钷不会被回收,因为其使用量极小,且含有钷的装置(如发光源、传感器)通常采用密封处理,并在使用寿命结束后作为放射性废物处置。从技术角度而言,回收是可行的,但考虑到用量微小以及放射性物质处理成本,经济上并不可行。
钷(符号Pm,原子序数61)是镧系元素中的第五个元素,属于元素周期表中f区的稀土元素。其原子含有61个质子,通常有86个中子(最常用的同位素\(\,^{147}\mathrm{Pm}\)),以及61个电子,电子排布为[Xe] 4f⁵ 6s²。
钷金属仅以微观量生产,限制了对其物理性质的精确测量。现有数据主要基于邻近镧系元素的推断以及少量毫克级样品的测量。钷被认为是一种有光泽的银白色金属,在空气中迅速氧化。在室温下,它可能像其邻近元素钕和钐一样,以六方密堆积(HCP)结构结晶。
Promethium melts at about 1042 °C (1315 K) and boils at about 3000 °C (3273 K), according to estimates based on lanthanide trends. Its density is estimated at 7.26 g/cm³, consistent with lanthanide contraction. Promethium is expected to be a good conductor of electricity and heat, with typical metallic properties of lanthanides. Promethium is assumed to be paramagnetic at room temperature, with magnetic properties determined by the 4f⁵ configuration.
所有钷的同位素均具有放射性。最常用的同位素Pm-147会释放低能β射线(最大能量224千电子伏,平均能量62千电子伏),且无显著γ辐射。这种纯净的低能β辐射使Pm-147成为相对安全的放射源,因其β射线仅需数毫米材料即可阻挡,无需厚重屏蔽。Pm-147以2.62年的半衰期衰变为稳定的钐-147。
Melting point of promethium: 1315 K (1042 °C) [estimated].
Boiling point of promethium: 3273 K (3000 °C) [estimated].
All promethium isotopes are radioactive; Pm-147 emits low-energy beta rays (half-life 2.62 years).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 起源 | 半衰期 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 钷-145 — \(\,^{145}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 84 | 144.912749 u | 合成 | 约17.7年 | 放射性(EC,弱α)。最稳定的钷同位素,但半衰期不足以在地质时期中存留。 |
| 钷-146 — \(\,^{146}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 85 | 145.914696 u | 合成的 | ≈ 5.53年 | 放射性(EC,β⁻)。发射强伽马射线,需要大量屏蔽。 |
| 钷-147 — \(\,^{147}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 86 | 146.915138 u | 合成 | ≈ 2.62 年 | 放射性(β⁻)。最常用的同位素,纯低能β发射体。主要裂变产物。 |
| 钷-148 — \(\,^{148}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 87 | 147.917475 u | 合成 | ≈ 5.37天 | 放射性(β⁻)。半衰期短,用于核研究。 |
| 钷-149 — \(\,^{149}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 88 | 148.918334 u | 合成 | ≈ 53.08小时 | 放射性(β⁻)。重要的裂变产物,中等半衰期。 |
| 钷-151 — \(\,^{151}\mathrm{Pm}\,\) | 61 | 90 | 150.921207 u | 合成 | ≈ 28.40 小时 | 放射性(β⁻)。裂变产物,用于放射性衰变研究。 |
注意::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
钷的61个电子分布在六个电子壳层中。其电子排布为[Xe] 4f⁵ 6s²,这是镧系元素的典型特征,其中4f亚层逐步被填满。该排布也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(23) P(2),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁵ 5s² 5p⁶ 6s²。
K壳层(n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层 (n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is also complete, forming a noble gas configuration (neon).
M层(n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable and complete structure.
O壳层(n=5): contains 23 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f⁵ 5d⁰. The five 4f electrons characterize the chemistry of promethium.
P壳层 (n=6): contains 2 electrons in the 6s² subshell. These electrons are the outer valence electrons of promethium.
Promethium effectively has 7 价电子: five 4f⁵ electrons and two 6s² electrons. The almost exclusive oxidation state is +3, characteristic of all lanthanides, where promethium loses its two 6s electrons and one 4f electron to form the Pm³⁺ ion with the configuration [Xe] 4f⁴. This Pm³⁺ ion is responsible for the pale pink color of promethium solutions, although few direct observations exist due to the rarity of the element.
钷的化学性质本质上是Pm³⁺离子的化学性质,其性质介于钕和钐之间。钷(III)化合物包括氧化物Pm₂O₃、氯化物PmCl₃、硝酸盐Pm(NO₃)₃以及多种配位络合物。由于放射性,所有钷化合物都会逐渐发生自辐射分解,并可能因β射线激发周围分子而呈现微弱发光现象。
在极端条件下,氧化态+2和+4曾被提出,但这些状态极其不稳定,从未得到明确表征。由于难以获取足量样品、其固有的放射性和快速衰变限制了实验持续时间,钷的化学性质仍相对未被充分研究。
钷金属被认为与氧气反应性极强,在空气中迅速氧化,形成一层颜色可变(可能为淡粉色至黄色)的氧化钷(III)(Pm₂O₃)。对微观样品的研究表明,钷在空气中加热时易自燃,因放射性产生微弱发光的氧化物:4Pm + 3O₂ → 2Pm₂O₃。处理钷金属需使用惰性气氛并采取适当措施屏蔽β辐射。
钷被认为能与冷水缓慢反应,与热水反应更迅速,生成氢氧化钷并释放氢气:2Pm + 6H₂O → 2Pm(OH)₃ + 3H₂↑。钷盐的水溶液呈淡粉色,并因β射线与水的相互作用而呈现微弱荧光。氢氧化钷易从溶液中以凝胶状固体形式沉淀析出。
钷易溶于酸(甚至稀酸),同时释放氢气:2Pm + 6HCl → 2PmCl₃ + 3H₂↑,生成粉红色的Pm³⁺溶液。钷可形成卤化物(PmF₃、PmCl₃、PmBr₃、PmI₃)、硫属化物(Pm₂S₃、Pm₂Se₃)、氮化物(PmN)及碳化物(PmC、PmC₂)。所有这些化合物均具有放射性,并会因自辐解作用而逐渐降解。
钷的一个独特性质是其化合物的自辐射分解。Pm-147发射的β射线会持续破坏固体化合物和溶液中的化学键,产生自由基、气体(水溶液中的H₂、O₂),并导致晶体结构逐渐降解。这种自辐射分解限制了样品的寿命,并可能在浓缩源中引起显著的自热效应。为保持化学完整性,钷化合物需定期重新合成。
钷的主要历史应用是用于手表表盘、航空仪器、标牌面板和军事设备的自主发光涂料。其原理基于辐射发光:钷-147发射的β射线激发荧光粉(通常是铜掺杂的硫化锌),从而发出可见光。与镭或氚涂料不同,钷-147能产生更强烈的亮度,且无需事先通过光照激活。
钷涂料具有多项优势:初始亮度高(约为氚的10倍)、无需屏蔽伽马射线,且β射线能量低至可被表盘玻璃阻挡。然而,钷-147半衰期短(2.62年),意味着亮度每2.6年衰减一半,导致设备在10-15年后无法使用。这一局限性,加上放射安全方面的考量,促使20世纪70至80年代钷逐渐被氚(半衰期12.3年)取代。
在20世纪60至70年代,军方广泛使用钷发光源用于导航仪器、武器瞄准器、控制面板和救生设备。在夜间能见度至关重要的军事应用中,其较高的光强度尤其受到青睐。部分专业航空航天领域直至20世纪90年代仍在使用钷,不过大多数已被更耐用的替代品或电致发光系统取代。
钷-147用于工业厚度计,以精确测量连续生产过程中材料(纸张、塑料、薄金属片)的厚度。密封的钷-147源通过材料发射β射线,另一侧的探测器测量透射强度。β射线的衰减与材料的厚度和密度成正比,从而能够实现微米级精度的实时质量控制。
Pm-147在此应用中具有多项优势:其适中的β能量(最大224 keV)非常适合测量低至中等密度材料及毫米级厚度,无伽马辐射的特性免除了厚重屏蔽的需求,且放射源可实现高度微型化。相较于使用更高能量β放射源(Sr-90)或伽马放射源(Cs-137)的替代方案,钷测量仪更紧凑、更安全。
自20世纪90年代以来,钷在工业测量仪表中的应用已显著减少,原因包括其半衰期短(需每5-10年更换一次放射源)、对放射性物质的严格监管以及供应有限。现代测量仪表多采用氪-85、锶-90放射源,或非放射性的激光/光学系统。仅少数需要紧凑几何结构的高度专业化应用仍在使用钷。
钷在20世纪50年代至70年代被研究用作微型核电池和放射性同位素热电发电机(RTG)的能源。在核电池中,β射线的动能通过半导体结或β伏打材料直接转化为电能。而在RTG中,β射线吸收产生的热量则通过热电偶转化为电能。
钷-147电池在20世纪60至70年代被开发用于早期心脏起搏器供电,可提供5-10年无需更换电池的自主运行时间。部分实验性卫星和太空探测器也曾使用小型钷放射性同位素热电发生器执行短期任务。苏联太空计划在20世纪70年代将钷-147放射源用于部分导航和通信卫星。
钷在核电池中的应用在20世纪80年代基本被放弃,原因包括其半衰期短限制了设备寿命、与用于空间放射性同位素热电发生器(RTG)的钚-238相比能量密度较低,以及安全性问题。现代心脏起搏器采用可充电锂离子电池或长寿命锂碘电池系统。现代空间RTG则专门使用钚-238(半衰期87.7年)用于长期任务。
钷具有双重毒性:化学毒性(与其他镧系元素相当)和放射性毒性(源于其β射线辐射)。其化学毒性中等,与邻近的稀土元素相似。摄入或吸入钷化合物会导致其在肝脏、肾脏和骨骼中优先积聚。然而,放射性毒性占主导地位,因为β射线会造成局部组织损伤,并增加长期患癌风险。
接触钷可通过摄入、吸入粉尘或气溶胶,或皮肤吸收可溶性化合物而发生。Pm-147的β射线无法穿透完整皮肤,仅能被数毫米厚的组织阻挡,但钷在体内蓄积具有危险性,因为β射线会持续照射周围组织。摄入1微居里(37 kBq)的Pm-147会对全身产生约0.5毫西弗的辐射剂量,主要作用于肝脏和骨骼。
进入体内的钷与其他镧系元素行为相似。沉积在骨骼中的钷,其生物半衰期(消除体内50%负荷所需时间)约为3-4年,而软组织中的钷约为1年。这种长期滞留特性结合放射性,使钷成为一种特别令人担忧的内部污染物。在急性污染情况下,螯合剂(如DTPA)可加速其排出。
对钷的职业暴露限值有严格规定。根据各国法规,Pm-147的年摄入量限值(ALI)通常设定为:经口摄入40-80兆贝可(1-2毫居里),吸入摄入8-20兆贝可(0.2-0.5毫居里)。空气和水中最大允许浓度约为10⁻⁶至10⁻⁷贝可/毫升。任何涉及钷的操作均需严格密封防护、配备个人防护装备,并持续进行辐射监测。
寿命终结的钷源被归类为放射性废物,必须按照严格的核废料管理规程进行处理。Pm-147相对较短的半衰期(2.62年)意味着约26年后(10个半衰期),其放射性可忽略不计。古董仪器中发现的旧式钷发光涂料风险较低,因为大部分已衰变至极低水平。
环境中钷的污染主要来源于大气核试验(1950-1960年代)和核事故(切尔诺贝利、福岛)的沉降物。然而,环境中的钷衰变迅速,从未成为主要的长期污染物。目前环境中的钷浓度完全可忽略不计,远低于检测阈值。核燃料后处理场址的液态和固态废物中可能局部存在较高浓度的钷,需采取适当的封存措施。
由于大多数应用领域已存在更安全、更耐用的替代品,钷的使用量可能会持续下降。发光源现多采用氚(更耐用)或电致发光系统(无放射性)。工业测量仪表正逐步转向光学或激光技术。航天核电池则更倾向于使用钚-238。钷可能仍将局限于少数高度专业化的应用场景——其独特性质(纯低能β辐射体)无可替代,但总使用量将持续减少。