Terbium is synthesized in stars mainly through the s-过程 (slow neutron capture) that occurs in AGB stars (asymptotic giants) of low to medium mass. Unlike europium, which is dominated by the r-process, terbium shows a significant contribution from the s-process, estimated at about 70-80% of its solar abundance. The rest comes from the r-process (rapid neutron capture) during explosive events such as supernovae. This mixed but s-process-dominated origin classifies it among the "intermediate rare earths".
铽在宇宙中的丰度(按原子数计)约为氢的1.7×10⁻¹²倍,比钆约高1.4倍,但比铈低5至6倍。这种相对稀有性可归因于其位于重稀土丰度"低谷"中的位置,以及其原子核具有奇数质子数(Tb,Z=65)——根据奥多-哈金斯规则(偶数Z元素通常比相邻奇数Z元素更丰富),这一特性会降低其丰度。
铽是天体物理学中s过程的重要示踪元素。它在不同世代恒星中与其他镧系元素的相对丰度比,可用于量化渐近巨星支(AGB)星对银河系化学增丰的贡献。富集s过程元素(如钡星)的恒星常呈现高Tb/Eu比值,这表征了以s过程而非r过程为主导的核合成特征。对贫金属星中铽的研究有助于推算宇宙中首批AGB星出现的时间。
在恒星大气中检测铽元素尤为困难,因其谱线强度弱且易与其他元素谱线重叠。Tb II离子(单电离铽)的谱线虽最易观测,但仍需高分辨率、高信噪比的光谱数据。尽管存在这些困难,天文学家已在部分银河系晕恒星及富含慢中子俘获过程元素的恒星中检测到铽。这些检测结果为恒星核合成模型以及慢中子俘获与快中子俘获过程在重稀土元素生成中的相对效率提供了重要约束。
Terbium is named after the Swedish village of 伊特比, located on the island of Resarö near Stockholm. This small village has a feldspar and quartz quarry that provided several minerals containing rare earths. Ytterby is famous for giving its name to no less than four elements: yttrium (Y), terbium (Tb), erbium (Er), and ytterbium (Yb). The name "terbium" was formed by analogy with the other elements discovered in the minerals from this locality.
Terbium was discovered in 1843 by the Swedish chemist 卡尔·古斯塔夫·莫桑德 (1797-1858), who worked at the Karolinska Institute in Stockholm. Mosander was studying a yttria mineral (yttrium oxide) from Ytterby. After multiple fractional crystallizations, he succeeded in separating this oxide into three distinct compounds which he named yttria (white), erbia (pink), and terbia (yellow). The "terbia" he had isolated contained mainly terbium oxide, although the complete purification of the element took several more decades.
多年来,"铽土"和"铒土"这两个名称一直存在混淆。一些化学家曾互换使用这两个名称,将"铽土"指代我们现在所称的铒土(氧化铒),反之亦然。直到19世纪末,根据莫桑德最初的发现,这一命名才最终确定下来。1905年,法国化学家乔治·于尔班首次通过熔融铽盐电解法,分离出相对纯净的金属铽。
铽在地壳中的平均浓度约为1.2 ppm(百万分之一),是最稀有的镧系元素之一,与镥和铥相当。其丰度约为钆的五分之一。含铽的主要矿物是氟碳铈矿((Ce,La,Nd,Tb)CO₃F)和独居石((Ce,La,Nd,Tb,Th)PO₄),其中铽通常占稀土总含量的0.02%至0.1%;而在磷钇矿(YPO₄)中,其浓度可能更高。
全球氧化铽(Tb₄O₇)年产量约为10至15吨,按质量计是产量最少的稀土之一。由于其稀缺性和高价值应用,铽是最昂贵的稀土之一,氧化物价格通常在每公斤1000至2000美元之间(需求高峰期可能更高)。中国主导着全球生产,占全球总量的90%以上。
金属铽主要通过金属钙在惰性氩气气氛中还原氟化铽(TbF₃)制得。全球金属铽的年产量约为5至10吨。从废旧荧光灯和磁体中回收铽在技术上可行,且因其价格高昂而具有经济价值,但大规模回收基础设施仍十分有限。
铽(符号Tb,原子序数65)是镧系元素中的第九个元素,属于元素周期表f区的稀土元素。其原子含有65个质子、94个中子(仅稳定同位素\(\,^{159}\mathrm{Tb}\))和65个电子,电子排布为[Xe] 4f⁹ 6s²。这种排布赋予了铽独特的磁性和发光特性。
铽是一种灰银色金属,具有延展性和可塑性,质地柔软可用刀切割。室温下呈六方密排(HCP)晶体结构。铽具有强顺磁性,在230 K(-43 °C)以下转变为反铁磁性,在220 K(-53 °C)以下进一步转变为铁磁性。其居里温度为222 K(-51 °C)。尽管这些温度远低于室温,但铽在磁致伸缩合金(如Terfenol-D,即Tb-Dy-Fe)中至关重要,此类合金在室温下展现出卓越的磁性能。
Terbium melts at 1356 °C (1629 K) and boils at 3230 °C (3503 K). Like most lanthanides, it has high melting and boiling points. Terbium undergoes an allotropic transformation at 1289 °C where its crystal structure changes from hexagonal close-packed (HCP) to body-centered cubic (BCC). Its electrical conductivity is poor, about 30 times lower than that of copper. Terbium also exhibits giant magnetoresistance at low temperatures.
铽在室温干燥空气中相对稳定,但会缓慢氧化形成Tb₄O₇氧化物(Tb₂O₃与TbO₂的混合物)。加热时氧化速度加快。铽与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化铽Tb(OH)₃并释放氢气。它易溶于稀无机酸。金属铽必须储存在矿物油中或惰性气氛下,以防止逐渐氧化。
Melting point of terbium: 1629 K (1356 °C).
Boiling point of terbium: 3503 K (3230 °C).
Curie temperature of terbium: 222 K (-51 °C) - ferromagnetic below.
Néel temperature (antiferromagnetic transition): 230 K (-43 °C).
Crystal structure at room temperature: Hexagonal close-packed (HCP).
| 同位素 / 符号 | 质子(Z) | 中子(N) | 原子质量(u) | 天然丰度 | 半衰期/稳定性 | 衰变 / 备注 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 铽-159 — \(\,^{159}\mathrm{Tb}\,\) | 65 | 94 | 158.925346 u | ≈ 100% | 稳定的 | 铽的唯一天然稳定同位素。含有94个中子,具有轻微裂变性。 |
| 铽-157 — \(\,^{157}\mathrm{Tb}\,\) | 65 | 92 | 156.924023 u | 合成 | 约71年 | 放射性(EC)。用于研究及作为医用同位素生产的来源。 |
| 铽-158 — \(\,^{158}\mathrm{Tb}\,\) | 65 | 93 | 157.925413 u | 合成 | 约180年 | 放射性(EC,β⁺)。用于研究和中子活化分析的伽马发射体。 |
| 铽-160 — \(\,^{160}\mathrm{Tb}\,\) | 65 | 95 | 159.927167 u | 合成 | ≈ 72.3 天 | 放射性(β⁻)。在核反应堆中产生,用于研究和核医学。 |
| 铽-161 — \(\,^{161}\mathrm{Tb}\,\) | 65 | 96 | 160.929369 u | 合成 | ≈ 6.91 天 | 放射性(β⁻)。低能β发射体,用于靶向治疗(放射治疗)研究。 |
注::
Electron shells: 电子如何围绕原子核组织.
铽有65个电子,分布在六个电子壳层中。其电子构型[Xe] 4f⁹ 6s²在4f亚层中有九个电子。该构型也可写作:K(2) L(8) M(18) N(18) O(27) P(2),或完整形式:1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d¹⁰ 4s² 4p⁶ 4d¹⁰ 4f⁹ 5s² 5p⁶ 6s²。
K壳层 (n=1): contains 2 electrons in the 1s subshell. This inner shell is complete and very stable.
L壳层 (n=2): contains 8 electrons distributed as 2s² 2p⁶. This shell is complete, forming a noble gas configuration (neon).
M壳层 (n=3): contains 18 electrons distributed as 3s² 3p⁶ 3d¹⁰. This complete shell contributes to electronic shielding.
N壳层(n=4): contains 18 electrons distributed as 4s² 4p⁶ 4d¹⁰. This shell forms a stable structure.
O壳层(n=5): contains 27 electrons distributed as 5s² 5p⁶ 4f⁹ 5d⁰. The nine 4f electrons give terbium its characteristic magnetic and luminescent properties.
P壳层(n=6): contains 2 electrons in the 6s² subshell. These electrons are the outer valence electrons of terbium.
Terbium effectively has 11 价电子: nine 4f⁹ electrons and two 6s² electrons. Terbium mainly exhibits the +3 oxidation state, which is by far the most stable and common. In this state, terbium loses its two 6s electrons and one 4f electron to form the Tb³⁺ ion with the electronic configuration [Xe] 4f⁸. This ion has eight electrons in the 4f subshell and exhibits characteristic intense green luminescence.
Terbium can also form compounds in the +4 oxidation state, although these are much less stable and require oxidizing conditions. The Tb⁴⁺ ion has the configuration [Xe] 4f⁷ (half-filled), which gives it some stability, similar to that of the Gd³⁺ ion. Terbium(IV) compounds such as TbO₂ (terbium dioxide) exist but are powerful oxidants and easily decompose, releasing oxygen. A few rare terbium(II) compounds have also been synthesized under extreme conditions, but they are very unstable.
因此,铽的化学性质以+3价态为主导。Tb³⁺离子的离子半径为106.3 pm(配位数为8时),在水溶液中形成无色或淡黄色(浅黄色)的配合物。其配位化学丰富,倾向于与氧供体配体结合。Tb³⁺的发光特性在技术应用中得到特别利用。
金属铽在室温干燥空气中缓慢氧化,形成一层部分保护底层金属的氧化薄膜。当加热至150-200°C以上时,氧化加速,铽燃烧主要生成混合氧化物Tb₄O₇(对应Tb₂O₃·TbO₂):8Tb + 7O₂ → 2Tb₄O₇。呈细粉状时,铽具有自燃性,可在空气中自发燃烧。通过高温氢气气氛还原Tb₄O₇可制得氧化铽(III) Tb₂O₃。
铽与冷水反应缓慢,与热水反应较快,生成氢氧化铽(III) Tb(OH)₃并释放氢气:2Tb + 6H₂O → 2Tb(OH)₃ + 3H₂↑。该氢氧化物以低溶解度的凝胶状白色固体形式沉淀。与其他镧系元素类似,该反应不如碱金属或碱土金属剧烈,但若金属暴露于潮湿环境中,反应仍可察觉,且长期观察可见。
铽与所有卤素反应生成相应的三卤化物:2Tb + 3F₂ → 2TbF₃(白色氟化物);2Tb + 3Cl₂ → 2TbCl₃(白色氯化物)。铽易溶于稀无机酸(盐酸、硫酸、硝酸),释放氢气并形成相应的Tb³⁺盐:2Tb + 6HCl → 2TbCl₃ + 3H₂↑。
铽在中等温度(300-400 °C)下与氢反应生成TbH₂,在更高温度下则生成TbH₃。与硫反应时,形成硫化物Tb₂S₃。它在高温(>1000 °C)下与氮反应生成氮化物TbN,与碳反应生成碳化物TbC₂。铽还能与有机配体形成多种配位络合物,这些络合物尤其被用于发光标记物和光学材料中。
铽最显著的特性是其强烈的绿色发光。Tb³⁺离子是最具发光性的镧系离子之一,在紫外线(通常约254纳米或365纳米)激发下,主要于545纳米附近(⁵D₄ → ⁷F₅跃迁)发出明亮的绿光。这种纯绿色发射具有高量子产率(在氧化物或氟化物等最佳基质中可达90%),使铽成为众多应用中的标准绿色荧光粉。其发射光谱实际上由多条窄谱线组成,对应跃迁至不同⁷FJ能级(J=6,5,4,3…),其中545纳米处的谱线强度最高。
使铽声名鹊起的应用,是其作为高效高显色性"三基色"荧光灯中绿色荧光粉的主要激活剂。标准荧光粉为掺杂铽的镧铈磷酸盐:LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺(常称LAP)。在该材料中,Ce³⁺离子高效吸收汞紫外线辐射(254 nm),并将能量传递给邻近的Tb³⁺离子,后者随即在545 nm处发出亮绿色光。与蓝色(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)和红色(Y₂O₃:Eu³⁺)荧光粉结合,可产生显色指数(CRI)超过80的高品质白光。
LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉具有卓越的量子产率(在最佳条件下接近100%)、高热稳定性和化学稳定性,以及纯绿色发光特性。一支典型的20瓦紧凑型荧光灯约含50-100毫克该荧光粉,对应数毫克铽元素。这一应用在数十年间占据全球铽消费的最大份额,随后逐渐被LED取代。三基色荧光灯的光效可达80-100流明/瓦,是白炽灯的4至5倍。
随着白光LED的出现,铽在荧光粉转换器中找到了新的应用。对于纯绿色LED,使用掺铽的铝酸锶(SrAl₂O₄:Tb³⁺)或掺铽的YAG等材料。在白光LED中,含铽(绿色)荧光粉与蓝色和红色荧光粉的混合物可实现全光谱和高显色指数(CRI)。目前正在研究开发掺铽的氮化物或氮氧化物荧光粉,这些材料在高温下具有更好的稳定性和更高的效率。
Magnetostriction is the property of certain materials to change shape or dimensions under the influence of a magnetic field. Terfenol-D (trade name derived from TERbium, FE (iron), Naval Ordnance Laboratory, and D for dysprosium) is an alloy of approximate composition Tb0.3Dy0.7Fe₂ that exhibits giant magnetostriction at room temperature. It can elongate or contract by up to 0.1 to 0.2% of its length under the action of a magnetic field, which is about 50 to 100 times more than traditional magnetostrictive materials like nickel.
Terfenol-D是一种基于稀土元素(铽和镝)与铁的合金。铽与镝的组合可调节磁性能,在室温下实现最优磁致伸缩效应,同时将磁各向异性降至最低。铁元素则提供磁耦合作用。该合金通常以单晶或定向织构材料的形式存在,以在特定方向上最大化其效应。铽的含量对性能至关重要,但也是导致该材料成本高昂的主要因素。
Terfenol-D 被用于精密致动器(声纳换能器、磁控燃油喷射器、微米及纳米级定位系统)、传感器(力与扭矩传感器、水听器)、超声波换能器(医学成像、超声波清洗)以及振动控制系统(主动阻尼)。其将磁能转化为机械运动(反之亦然)的能力兼具大驱动力、快速响应和高精度特性,使其成为众多高科技应用中独特的材料。典型的致动器可能包含几克到几百克的Terfenol-D。
铽的有机配合物(通常与β-二酮配体结合)在紫外光照射下会发出强烈的绿色荧光,并具有长荧光寿命(毫秒级),使其成为安全应用的理想材料。它们被用于钞票、护照、身份证、药品标签和奢侈品的印刷油墨中。铽的绿色荧光常与铕的红色荧光结合,以产生难以复制的复杂色彩效果。
掺铽纳米颗粒或微球可被添加到材料(塑料、涂料、油墨)中,制成可通过紫外荧光检测的隐形标记。这些标记可实现产品溯源、真伪鉴别及防伪功能。铽元素独特的光谱特征(特征窄谱线)可确保明确识别。更复杂的系统则利用特定比例的稀土离子(包括铽)构建发光"条形码"。
铽螯合物(例如与EDTA或其衍生物形成的螯合物)具有长寿命荧光特性,可通过时间分辨测量技术进行检测。该方法能有效消除生物组分产生的短寿命背景荧光,显著提高检测灵敏度。基于铽的时间分辨荧光免疫分析(TRFIA)可用于检测激素、肿瘤标志物、病毒抗原等,检测限极低。
铽配合物正在被研究作为磁共振成像(MRI)的造影剂,尽管其效果不如钆基造影剂。铽-161(⁶¹Tb)是一种放射性β衰变同位素,正在被研究用于靶向癌症放射治疗(诊疗一体化),特别是与特异性靶向肿瘤细胞的分子结合时。此外,关于掺铽纳米颗粒用于光学成像与治疗的研究也正在积极开展。
铽及其化合物表现出与其他镧系元素类似的轻度化学毒性。可溶性铽盐可能引起皮肤、眼睛和呼吸道刺激。吸入铽化合物粉尘可导致肺部刺激。毒理学研究表明其急性毒性为低至中度,铽盐对啮齿类动物的半数致死剂量(LD50)经口途径通常高于500-1000毫克/千克。目前尚未明确证实铽具有致癌性、致突变性或致畸性。
与其他镧系元素类似,摄入或注射的铽主要蓄积在肝脏和骨骼中。其生物半衰期较长(骨骼部分可达数年)。铽尚无已知的生物学作用,不被视为必需元素。由于其在人体中的直接用途有限(除研究示踪剂外),普通人群的暴露水平极低,主要来源于环境中的扩散源。
主要的环境问题与稀土的开采和提炼普遍相关,并非特指铽。提取一公斤铽需要处理数百吨矿石,产生大量废料、酸性废水,有时还会产生放射性残留物(钍、铀)。如果开采方式不受控制,矿区可能对土壤、水源及工人健康造成重大影响。
铽因其经济重要性、战略应用(国防、高科技)以及生产地域高度集中(中国),被欧盟和美国列为"关键原材料"。因此,从废旧荧光灯、磁体和电子废弃物中回收铽,对于保障供应和减少环境影响至关重要。回收技术(湿法冶金、火法冶金)已具备可操作性,但需要高效的收集和分拣基础设施。目前回收率较低(不足1%),但随着电气电子设备废弃物(WEEE)相关法规的完善及价格上涨,预计回收率将逐步提升。
职业接触铽主要发生在稀土生产厂、荧光粉制造厂和回收设施中。大多数国家没有针对铽的具体职业接触限值,通常适用稀土粉尘的一般建议(可吸入性粉尘通常为5-10 mg/m³)。在可能存在铽化合物粉尘或气溶胶的环境中,需配备个人防护装备(口罩、手套)并确保充分通风。